Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги из ГПНТБ / Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. Полярография, хроновольтамперометрия, хронопотенциометрия, метод вращающегося диска

.pdf

Скачиваний:

105

Добавлен:

25.10.2023

Размер:

17.5 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 3334 / 5634 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 > Следующая >>>

330

Глава 9

рону образования А. Принимая, что форма А образуется с большой скоростью, можно на основе работы Коутецкого представить потенциал полуволны уравнением, по добным уравнению Керна (9.11):

Е\/2 = Е0 + - ~ - In 0,886 —

RT	n	Дох	RT	In k-J:v	(9.12)
2nF		pRed	2nF

Выведенные зависимости описывают только те про цессы, в которых перенос заряда протекает быстро. Это следует из того, что в решении используется уравнение Нернста, действительное для обратимых процессов. В слу чае необратимых процессов концентрация продукта элект родной реакции не влияет на потенциал, при котором про текает процесс. Поэтому изменение этой концентрации, вызванное последующей реакцией, также не влияет на потенциал процесса.

Уравнения (9.11) и (9.12) показывают, что потенциал полуволны не постоянен, а зависит от константы скорости последующего процесса и от времени жизни капли. За

висимость £?/2 от логарифма tx линейна, с наклоном 2,3RT/2nF. Линейную зависимость между этими величи нами в случае окисления аскорбиновой кислоты установил Керн.

В реакции полярографического восстановления уве личение времени жизни капли приводит к смещению потен циала полуволны в направлении положительных потен циалов. В реакции окисления потенциал смещается в про тивоположную сторону.

9.2. Хроновольтамперометрия

Точное решение для хроновольтамперометрического процесса с последующей химической реакцией дали в 1964 г. Никольсон и Шейн [7]. Ранее, а именно в 1960 г., автор настоящей книги получил решение, основанное на концепции реакционного слоя, но оно было опублико вано только в диссертации [8 ].

Процессы с последующей реакцией первого порядка

331

Решение, полученное Никольсоном и Шейном, ка сается как обратимой, так и необратимой последующей химической реакции.

Для решения уравнений (9.2) — (9.4) наряду с усло виями (9.5) и (9.6) были сформулированы дополнитель ные краевые условия, которые описывают способ изме

нения концентраций веществ Ox,				Red и А на поверхности
электрода:
	' > 0 .			=	(9ЛЗ)
А Ох	d^Ox ('^>0	+ ARed		дх	= 0, (9.14)
А Ох	дх	+ ARed			= 0, (9.14)
	дх	х=0			_х=й
	D	дС& (х, /)		= 0.	(9.15)
	D	дх		= 0.	(9.15)
		дх	*=0
			*=0

0 и а описаны в гл. 5.

Условие (9.15) означает, что конечный продукт А не реагирует с электродом.

При рассмотрении решения для обратимой химической реакции можно выделить три случая.

Первый из них — это случай очень быстрой последую щей реакции; система все время находится в состоянии равновесия, и влияние химической реакции по сравне нию с простым диффузионным процессом проявляется только в том, что кривые восстановления смещены в на правлении положительных потенциалов. В таком случае

функция тока	имеет	форму
X (at) = —Ц		( — 1R'+1 V / exp	jnF	X
	у it		~RT
	/=i
X	£ - А / 2-	^ г 1п (1 + А)		(9.16)

Она отличается от функции тока диффузионного процесса только выражением RT In( 1 + К) в экспоненциальном

члене.

Второй случай — это очень медленная химическая реакция. Если отнош ение (k1 - f k^)!a мало, то химическая

332

Глава 9

реакция практически не влияет на регистрируемые хроновольтамперометрические кривые.

Наиболее интересным с точки зрения кинетики являет ся третий случай, когда большие значения имеют одно

временно и (&J. 4 k2)la, и параметр К У a!(kx k2). При

этом функция	тока	описывается	выражением
			(	/ Я у	X
( o * ) = - j = 2 ( - V +1					X
	у Л
		/•=1
х ехр		Е — Е1/2	RT	1П(1 + К) +
х ехр	RT	Е — Е1/2	nF	1П(1 + К) +
	{ - - S	- 1			(9.17)
	. RT,п к лГ 31				(9.17)
	Ю		Яа
	+ -nFтпг1п/с V		+ ^2

Рис. 9.1. Зависимость функции тока уГл x(at) от потенциала для обратимого электродного процесса с последующей обратимой хими ческой реакцией.

1 — параметр К У a/(k1 + k2) = 0,1; 2 — параметр равен 5,0; 3 — параметр равен 50.

Значения функции тока при различных		потенциалах и
разных	значениях параметра KVal(ki +	k2) были	рас
считаны	и табулированы Никольсоном и	Шейном.	Уве

личение параметра К У al(k1 4 k2) приводит к возра станию функции тока, но эти изменения невелики. При изменении параметра на три порядка максимальное зна чение функции тока увеличивается с 0,446 до 0,496. Эти зависимости показаны на рис. 9.1, на котором представ

Процессы с последующей реакцией первого порядка

333

лены функции тока для нескольких значений параметра

K V a!{kx + k2).

Такие небольшие изменения тока при изменении ки нетического параметра не могут быть использованы для кинетического анализа последующей химической реак ции. В этом случае можно воспользоваться уравнением, которое описывает потенциал пика тока:

EkP = Em

RT nF

0,78 + 1п к / т - Ь г - 1п(1 + /О (9.18)

IgP

Рис. 9.2. Зависимость потенциала пика от lg

a/(ki + th) Для

обратимого электродного процесса.

/ — обратимая последующая реакция, параметр Р = K\fa/{kx -f- k%)\ 2 — не обратимая последующая реакция, параметр Р = kja. Шкала слева приве дена для кривой 2 и относится к потенциалу Ех/2. Шкала справа приведена для кривой /, потенциал пика относится к потенциалу EJt следующим обра зом: (Ер - E1/z)n - RT/F In (К + 1).

Из уравнения (9.18) следует, что при десятикратном

уменьшении значения параметра K V al(^i + ^2) потен циал пика (рассматривается процесс восстановления) смещается на 2,3RT/nF В в направлении положительных потенциалов. Если значение параметра больше единицы,

то зависимость	потенциала	пика	от логарифма
К V aKk-L + k2)	линейна. При	меньших	значениях па

раметра зависимость перестает быть линейной (рис. 9.2). Теория электродного процесса с последующей необ ратимой химической реакцией более проста. Ее также

334 Глава 9

полностью разработали Никольсон и Шейн [7], а вкратце эти проблемы были рассмотрены Рейнмутом [9]. В дан ном случае в полученные уравнения не входит константа равновесия химической реакции, а только константа скорости kx.

Если отношение kx/a принимает малые значения, то влияние последующей химической реакции на регистри руемые кривые незначительно; форма кривых и потен циалы их образования такие же, как для процессов, конт ролируемых скоростью диффузии.

Когда отношение k ja велико, функцию тока описывает уравнение

СО

(9.19)

Как видно из таблиц функции /(at), которая опреде ляется уравнением (9.19), значение функции существен но не меняется при изменении отношения kja . Как и в случае электродного процесса с последующей обрати мой химической реакцией, увеличение отношения kxla на три порядка приводит к увеличению максимального значения функции y(at) приблизительно на 10%. Поэтому изменения функции тока нельзя использовать для иссле дований кинетики химических реакций.

Потенциал пика тока описывается простым уравне нием

или, с учетом величин, входящих в а,

Из этого уравнения следует, что в случае процесса восстановления потенциал пика смещен относительно обратимого потенциала полуволны в направлении поло жительных потенциалов. Это смещение тем больше, чем

Процессы с последующей реакцией первого порядка

335

больше константа скорости последующей реакции и чем меньше скорость развертки напряжения поляризации.

При	больших значениях отношения k ja десятикрат
ное его увеличение приводит к смещению потенциала
пика	в направлении положительных значений на

2,3RT/2nF В.	При меньших значениях этого отношения
зависимость	Ek от k ja	перестает	быть линейной (см.
рис. 9.2).	Р	что при	значительных величи
Необходимо добавить,

нах параметра k ja меняется форма хроновольтамперометрических кривых. При этом получаются более крутые кривые, чем кривые диффузионных процессов с одинако вым числом электронов, которые обмениваются в элемен тарном процессе. Увеличение наклона сопровождается увеличением тока пика.

Указанные изменения формы хроновольтамперометрических кривых в случае электродного процесса с по следующей химической реакцией наблюдались и экспери ментально.

9.3. Хронопотенциометрия

Теорию хронопотенциометрического электродного про цесса с последующей обратимой химической реакцией разработал Делахей с сотр. [10]. Для решения уравне ний (9.2) — (9.4) были сформулированы дополнительные краевые условия

			(9.22)
		%	(9.23)
		nF ’	(9.23)
		nF ’
л	дСА (х, /)		(9.24)
и А			(9.24)

Для обратимого электродного процесса с последующей обратимой химической реакцией Делахей с сотр, [10]

336 Глава 9

получил следующее уравнение хронопотенциометрических кривых:

„ „	RT , т1/2- / 1/2			RT	In	f	1
Е = Е ц2 + - nF In		р / 2		rtF		1 + К
	я '^ К е rf \|(fet +		fe2)'/2	<'/2]	1		(9.25)
	2 ( 1 + ^ ) ( Й 1 +		й2) \|/2 /1/3		J

где /С — константа равновесия			химической				реакции,	оп
ределяемая	отношением	kxlk2.				построенные		на
Хронопотенциометрические			кривые,

основе этого уравнения, напоминают кривые диффузион ного процесса; переходное время остается без изменений, меняется только наклон кривых. При формальном лога рифмическом анализе таких кинетических кривых, вы ражающих зависимость lg [(т1/з — №)/№] от Е, полу чают завышенные значения п. С увеличением константы равновесия и константы скорости кривые восстанов ления смещаются в направлении положительных потен

циалов.	Эти	смещения		удобно относить			к потенциалу
£ т/4. На	основе уравнения (9.25)				можно		легко описать
кинетический потенциал				Ехц уравнением
				И/2 К erf			1/2
£ т/4— Е1/2 -		RT	1 + К			(h	г - (■
		nF		(1 - ' г К )		(fti + 62)l/2Tl/2
							(9.26)
Если	скорость		последующей		реакции		невелика, то

при больших плотностях тока, когда переходное время очень короткое, химическая реакция не влияет на элект родный процесс; он заканчивается до того, как произой дет заметное превращение Red в А. В таком случае аргу мент функции ошибок в уравнении (9.26) невелик. Раз лагая функцию в ряд

ег^ = ~^р2 ( ^ ~ "зНТ + 1Г2Т ) ’ (9.27)

можно доказать, что в этих условиях Ex/i равен Ещ. Можно также доказать, что, когда процесс протекает при малой плотности тока (переходное время велико, и

Процессы с последующей реакцией первого порядка

337

система в каждый момент достигает состояния равнове сия), потенциал Ех/4 описывается зависимостью

E x/i= E l/2+ -% p - \пК.

(9.28)

В области малых плотностей тока потенциал Ех/4 не зависит от условий опыта, однако он смещается в направ лении положительных потенциалов пропорционально ло гарифму константы равновесия химической реакции.

В области промежуточных плотностей тока потен циал Ех/4 зависит от плотности тока в соответствии с уравнением (9.26). Если принять, что аргумент функции ошибок больше двух, а равновесие химической реакции смещено в значительной степени вправо (случай хронопо тенциометр ического процесса с последующей необратимой химической реакцией), то можно представить уравнение

(9.26) в форме [11]

Ex/i = E l/2 + v

l n ~ + M T lm k v

(9.29)

Это уравнение убедительно показывает, что в процес се восстановления потенциал Ех/4 тем в большей степени смещен относительно обратимого потенциала полуволны в направлении положительных потенциалов, чем больше переходное время и константа скорости kx. В случае

процесса окисления потенциал Ех/4 смещен по отноше нию к Еу2 в направлении отрицательных потенциалов.

9.4. Метод вращающегося диска

Приближенная теория электродного процесса на вра щающемся дисковом электроде с последующей химической

реакцией была		разработана в 1962 г. Адамсом и автором
данной	книги	[1 2 ].
На	основе	концепции реакционного слоя было полу


чено для	случая быстрой необратимой последующей хи
мической	реакции следующее выражение для потенциала
полуволны электровосстановления:
Ekm = E [/2 + ^ r \n b e i v ^ D ^ - E - g - l n		(9.30)

22 з. Галю?

338 Глава 9

Из этого уравнения следует, что кинетический по тенциал полуволны смещен в направлении положитель ных значений относительно потенциала, который наблю дался бы при диффузионном контроле. При десятикрат

ном увеличении	отношения k ja смещение потенциала
равно 2,3RT/2nF	В.

В дальнейшем точное решение рассматриваемой проб лемы получили независимо две группы исследователей [13, 14]. Их работы охватывали случаи как необратимой, так и обратимой химической реакции.

Уравнение для потенциала полуволны, полученное Кирьяновым и Филиновским [13], может быть представ

лено	зависимостью
		RT	[3,10 -t-fe2 (l + К ) б2/£>]'/2
Е\ц = Е°			1,65 + М !	r K )8 2/D	(9.31)
		riF	1 + К

где	б — толщина диффузионного слоя.
Для случая быстрой			необратимой	химической реак

ции это уравнение сводится к зависимости (9.30). При очень медленной последующей химической реакции по тенциал полуволны практически равен Е°.

Уравнение Тонга, Каи Ляна и Руби [14] эквивалент но уравнению (9.31) и отличается от него лишь по форме.

Филп [15] доказал при исследовании окисления М,П,Ы',Ы'-тетраметил-/г-фенилендиамина, что зависи

мость,	полученная Тонгом с сотрудниками,	сводится
при (kjm)1/* > 1 0 и типичных значениях D и v		к урав
нению,	выведенному Галюсом и Адамсом.

В работе [14] рассматривалось также взаимодействие первичного продукта электродной реакции с другим ве ществом в растворе. Образующийся промежуточный продукт по этой схеме вновь реагирует с первичным про дуктом электродной реакции.

9.5. Обобщение приведенных зависимостей

Приведенные уравнения для обратимого электродного процесса с последующей химической реакцией первого порядка, в которую вступает первичный продукт элект родной реакции, имеют сходную форму. Это особо за

Процессы с последующей реакцией первого порядка

339

метно при сравнении уравнений для случая с необрати мой последующей реакцией. Для полярографии, хроно потенциометр ии и метода вращающегося диска эти урав нения [соответственно (9.12), (9.29) и (9.39)] можно пред ставить одной общей зависимостью с кинетическим пара метром X:

Е\/2 =Е\ц + В + - Ц - In kx X.

(9.32)

Для того чтобы свести уравнение (9.21) к форме (9.32), нужно провести некоторые преобразования и записать его эквивалентной формулой

r?k	г?	I	л QQ Я Г I	Ir,	I	I n ^1	/ о
Е 1/2 — Ех<2 +			®>33 ~nF~	~2nF~ п ~nF		2nF П X T'	(^.33)

Значения константы В приведены в табл. 9.1.

			Таблица 9.1
Значения константы В в уравнении (9.32)
Метод	Кинетический		Константа В
Метод	параметр		Константа В
Полярография	h		RT	In 0,886
Полярография	h		- f i r	In 0,886
	1		ЯГ	RT	t	RT
Хроновольтзмперометрия	V	0,33	nF +	2nF	In	пр
Хронопотенциометрия	Т		RT	1
Хронопотенциометрия	Т		2nF 1п я
Метод вращающегося диска	1	—пр	miIn1. oiб Ьv 1/® uГ )Red-,/6
Метод вращающегося диска	О)	—пр	miIn1. oiб Ьv 1/® uГ )Red-,/6
	О)

Уравнение (9.32) позволяет сформулировать общий критерий, отличающий процессы этого типа. Зависи

мость кинетического потенциала полуволны Е\/г от ло гарифма кинетического параметра X должна быть линей ной. Наклон соответствующей прямой равен 2,3RT/2nF. Увеличение кинетического параметра приводит к смеще-

<<< < Предыдущая 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 3334 / 5634 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ