Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

книги из ГПНТБ / Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. Полярография, хроновольтамперометрия, хронопотенциометрия, метод вращающегося диска

.pdf
Скачиваний:
105
Добавлен:
25.10.2023
Размер:
17.5 Mб
Скачать

330

Глава 9

рону образования А. Принимая, что форма А образуется с большой скоростью, можно на основе работы Коутецкого представить потенциал полуволны уравнением, по­ добным уравнению Керна (9.11):

Е\/2 = Е0 + - ~ - In 0,886 —

RT

n

Дох

RT

In k-J:v

(9.12)

2nF

 

pRed

2nF

 

 

Выведенные зависимости описывают только те про­ цессы, в которых перенос заряда протекает быстро. Это следует из того, что в решении используется уравнение Нернста, действительное для обратимых процессов. В слу­ чае необратимых процессов концентрация продукта элект­ родной реакции не влияет на потенциал, при котором про­ текает процесс. Поэтому изменение этой концентрации, вызванное последующей реакцией, также не влияет на потенциал процесса.

Уравнения (9.11) и (9.12) показывают, что потенциал полуволны не постоянен, а зависит от константы скорости последующего процесса и от времени жизни капли. За­

висимость £?/2 от логарифма tx линейна, с наклоном 2,3RT/2nF. Линейную зависимость между этими величи­ нами в случае окисления аскорбиновой кислоты установил Керн.

В реакции полярографического восстановления уве­ личение времени жизни капли приводит к смещению потен­ циала полуволны в направлении положительных потен­ циалов. В реакции окисления потенциал смещается в про­ тивоположную сторону.

9.2. Хроновольтамперометрия

Точное решение для хроновольтамперометрического процесса с последующей химической реакцией дали в 1964 г. Никольсон и Шейн [7]. Ранее, а именно в 1960 г., автор настоящей книги получил решение, основанное на концепции реакционного слоя, но оно было опублико­ вано только в диссертации [8 ].

Процессы с последующей реакцией первого порядка

331

Решение, полученное Никольсоном и Шейном, ка­ сается как обратимой, так и необратимой последующей химической реакции.

Для решения уравнений (9.2) — (9.4) наряду с усло­ виями (9.5) и (9.6) были сформулированы дополнитель­ ные краевые условия, которые описывают способ изме­

нения концентраций веществ Ox,

Red и А на поверхности

электрода:

 

 

 

 

 

 

' > 0 .

 

 

=

(9ЛЗ)

А Ох

d^Ox ('^>0

+ ARed

 

дх

= 0, (9.14)

дх

 

 

х=0

 

_х=й

 

D

дС& (х, /)

 

= 0.

(9.15)

 

дх

 

 

 

*=0

 

 

 

 

 

0 и а описаны в гл. 5.

Условие (9.15) означает, что конечный продукт А не реагирует с электродом.

При рассмотрении решения для обратимой химической реакции можно выделить три случая.

Первый из них — это случай очень быстрой последую­ щей реакции; система все время находится в состоянии равновесия, и влияние химической реакции по сравне­ нию с простым диффузионным процессом проявляется только в том, что кривые восстановления смещены в на­ правлении положительных потенциалов. В таком случае

функция тока

имеет

форму

 

 

X (at) = —Ц

( — 1R'+1 V / exp

jnF

X

 

у it

 

~RT

 

 

/=i

 

 

X

£ - А / 2-

^ г 1п (1 + А)

 

(9.16)

Она отличается от функции тока диффузионного процесса только выражением RT In( 1 + К) в экспоненциальном

члене.

Второй случай — это очень медленная химическая реакция. Если отнош ение (k1 - f k^)!a мало, то химическая

332

Глава 9

реакция практически не влияет на регистрируемые хроновольтамперометрические кривые.

Наиболее интересным с точки зрения кинетики являет­ ся третий случай, когда большие значения имеют одно­

временно и (&J. 4 k2)la, и параметр К У a!(kx k2). При

этом функция

тока

описывается

выражением

 

 

 

(

/ Я у

X

( o * ) = - j = 2 ( - V +1

 

 

у Л

 

 

 

 

 

/•=1

 

 

 

х ехр

 

Е — Е1/2

RT

1П(1 + К) +

RT

nF

 

{ - - S

- 1

 

 

(9.17)

 

. RT,п к лГ 31

 

 

Ю

Яа

 

 

 

+ -nFтпг1п/с V

+ ^2

 

 

Рис. 9.1. Зависимость функции тока уГл x(at) от потенциала для обратимого электродного процесса с последующей обратимой хими­ ческой реакцией.

1 — параметр К У a/(k1 + k2) = 0,1; 2 — параметр равен 5,0; 3 — параметр равен 50.

Значения функции тока при различных

потенциалах и

разных

значениях параметра KVal(ki +

k2) были

рас­

считаны

и табулированы Никольсоном и

Шейном.

Уве­

личение параметра К У al(k1 4 k2) приводит к возра­ станию функции тока, но эти изменения невелики. При изменении параметра на три порядка максимальное зна­ чение функции тока увеличивается с 0,446 до 0,496. Эти зависимости показаны на рис. 9.1, на котором представ­

Процессы с последующей реакцией первого порядка

333

лены функции тока для нескольких значений параметра

K V a!{kx + k2).

Такие небольшие изменения тока при изменении ки­ нетического параметра не могут быть использованы для кинетического анализа последующей химической реак­ ции. В этом случае можно воспользоваться уравнением, которое описывает потенциал пика тока:

EkP = Em

RT nF

0,78 + 1п к / т - Ь г - 1п(1 + /О (9.18)

IgP

Рис. 9.2. Зависимость потенциала пика от lg

a/(ki + th) Для

обратимого электродного процесса.

/ — обратимая последующая реакция, параметр Р = K\fa/{kx -f- k%)\ 2 — не­ обратимая последующая реакция, параметр Р = kja. Шкала слева приве­ дена для кривой 2 и относится к потенциалу Ех/2. Шкала справа приведена для кривой /, потенциал пика относится к потенциалу EJt следующим обра­ зом: (Ер - E1/z)n - RT/F In (К + 1).

Из уравнения (9.18) следует, что при десятикратном

уменьшении значения параметра K V al(^i + ^2) потен­ циал пика (рассматривается процесс восстановления) смещается на 2,3RT/nF В в направлении положительных потенциалов. Если значение параметра больше единицы,

то зависимость

потенциала

пика

от логарифма

К V aKk-L + k2)

линейна. При

меньших

значениях па­

раметра зависимость перестает быть линейной (рис. 9.2). Теория электродного процесса с последующей необ­ ратимой химической реакцией более проста. Ее также

334 Глава 9

полностью разработали Никольсон и Шейн [7], а вкратце эти проблемы были рассмотрены Рейнмутом [9]. В дан­ ном случае в полученные уравнения не входит константа равновесия химической реакции, а только константа скорости kx.

Если отношение kx/a принимает малые значения, то влияние последующей химической реакции на регистри­ руемые кривые незначительно; форма кривых и потен­ циалы их образования такие же, как для процессов, конт­ ролируемых скоростью диффузии.

Когда отношение k ja велико, функцию тока описывает уравнение

СО

(9.19)

Как видно из таблиц функции /(at), которая опреде­ ляется уравнением (9.19), значение функции существен­ но не меняется при изменении отношения kja . Как и в случае электродного процесса с последующей обрати­ мой химической реакцией, увеличение отношения kxla на три порядка приводит к увеличению максимального значения функции y(at) приблизительно на 10%. Поэтому изменения функции тока нельзя использовать для иссле­ дований кинетики химических реакций.

Потенциал пика тока описывается простым уравне­ нием

или, с учетом величин, входящих в а,

Из этого уравнения следует, что в случае процесса восстановления потенциал пика смещен относительно обратимого потенциала полуволны в направлении поло­ жительных потенциалов. Это смещение тем больше, чем

Процессы с последующей реакцией первого порядка

335

больше константа скорости последующей реакции и чем меньше скорость развертки напряжения поляризации.

При

больших значениях отношения k ja десятикрат­

ное его увеличение приводит к смещению потенциала

пика

в направлении положительных значений на

2,3RT/2nF В.

При меньших значениях этого отношения

зависимость

Ek от k ja

перестает

быть линейной (см.

рис. 9.2).

Р

что при

значительных величи­

Необходимо добавить,

нах параметра k ja меняется форма хроновольтамперометрических кривых. При этом получаются более крутые кривые, чем кривые диффузионных процессов с одинако­ вым числом электронов, которые обмениваются в элемен­ тарном процессе. Увеличение наклона сопровождается увеличением тока пика.

Указанные изменения формы хроновольтамперометрических кривых в случае электродного процесса с по­ следующей химической реакцией наблюдались и экспери­ ментально.

9.3. Хронопотенциометрия

Теорию хронопотенциометрического электродного про­ цесса с последующей обратимой химической реакцией разработал Делахей с сотр. [10]. Для решения уравне­ ний (9.2) — (9.4) были сформулированы дополнительные краевые условия

 

 

 

(9.22)

 

 

%

(9.23)

 

 

nF

 

 

 

л

дСА (х, /)

 

(9.24)

и А

 

 

Для обратимого электродного процесса с последующей обратимой химической реакцией Делахей с сотр, [10]

336 Глава 9

получил следующее уравнение хронопотенциометрических кривых:

„ „

RT , т1/2- / 1/2

RT

In

f

1

 

Е = Е ц2 + - nF In

р / 2

 

rtF

1 + К

 

 

я '^ К е rf |(fet +

fe2)'/2

<'/2]

1

 

(9.25)

 

2 ( 1 + ^ ) ( Й 1 +

й2) |/2 /1/3

J

 

 

 

 

 

где /С — константа равновесия

химической

реакции,

оп­

ределяемая

отношением

kxlk2.

 

 

построенные

на

Хронопотенциометрические

кривые,

 

основе этого уравнения, напоминают кривые диффузион­ ного процесса; переходное время остается без изменений, меняется только наклон кривых. При формальном лога­ рифмическом анализе таких кинетических кривых, вы­ ражающих зависимость lg [(т1/з — №)/№] от Е, полу­ чают завышенные значения п. С увеличением константы равновесия и константы скорости кривые восстанов­ ления смещаются в направлении положительных потен­

циалов.

Эти

смещения

удобно относить

к потенциалу

£ т/4. На

основе уравнения (9.25)

можно

легко описать

кинетический потенциал

Ехц уравнением

 

 

 

 

 

И/2 К erf

 

1/2

£ т/4— Е1/2 -

RT

1 + К

(h

г - (■

nF

(1 - ' г К )

(fti + 62)l/2Tl/2

 

 

 

 

 

 

 

(9.26)

Если

скорость

последующей

реакции

невелика, то

при больших плотностях тока, когда переходное время очень короткое, химическая реакция не влияет на элект­ родный процесс; он заканчивается до того, как произой­ дет заметное превращение Red в А. В таком случае аргу­ мент функции ошибок в уравнении (9.26) невелик. Раз­ лагая функцию в ряд

ег^ = ~^р2 ( ^ ~ "зНТ + 1Г2Т ) ’ (9.27)

можно доказать, что в этих условиях Ex/i равен Ещ. Можно также доказать, что, когда процесс протекает при малой плотности тока (переходное время велико, и

Процессы с последующей реакцией первого порядка

337

система в каждый момент достигает состояния равнове­ сия), потенциал Ех/4 описывается зависимостью

E x/i= E l/2+ -% p - \пК.

(9.28)

В области малых плотностей тока потенциал Ех/4 не зависит от условий опыта, однако он смещается в направ­ лении положительных потенциалов пропорционально ло­ гарифму константы равновесия химической реакции.

В области промежуточных плотностей тока потен­ циал Ех/4 зависит от плотности тока в соответствии с уравнением (9.26). Если принять, что аргумент функции ошибок больше двух, а равновесие химической реакции смещено в значительной степени вправо (случай хронопо­ тенциометр ического процесса с последующей необратимой химической реакцией), то можно представить уравнение

(9.26) в форме [11]

Ex/i = E l/2 + v

l n ~ + M T lm k v

(9.29)

Это уравнение убедительно показывает, что в процес­ се восстановления потенциал Ех/4 тем в большей степени смещен относительно обратимого потенциала полуволны в направлении положительных потенциалов, чем больше переходное время и константа скорости kx. В случае

процесса окисления потенциал Ех/4 смещен по отноше­ нию к Еу2 в направлении отрицательных потенциалов.

9.4. Метод вращающегося диска

Приближенная теория электродного процесса на вра­ щающемся дисковом электроде с последующей химической

реакцией была

разработана в 1962 г. Адамсом и автором

данной

книги

[1 2 ].

На

основе

концепции реакционного слоя было полу­

чено для

случая быстрой необратимой последующей хи­

мической

реакции следующее выражение для потенциала

полуволны электровосстановления:

 

Ekm = E [/2 + ^ r \n b e i v ^ D ^ - E - g - l n

(9.30)

22 з. Галю?

338 Глава 9

Из этого уравнения следует, что кинетический по­ тенциал полуволны смещен в направлении положитель­ ных значений относительно потенциала, который наблю­ дался бы при диффузионном контроле. При десятикрат­

ном увеличении

отношения k ja смещение потенциала

равно 2,3RT/2nF

В.

В дальнейшем точное решение рассматриваемой проб­ лемы получили независимо две группы исследователей [13, 14]. Их работы охватывали случаи как необратимой, так и обратимой химической реакции.

Уравнение для потенциала полуволны, полученное Кирьяновым и Филиновским [13], может быть представ­

лено

зависимостью

 

 

 

 

 

RT

[3,10 -t-fe2 (l + К ) б2/£>]'/2

 

Е\ц = Е°

1,65 + М !

r K )8 2/D

(9.31)

riF

1 + К

 

 

 

 

 

где

б — толщина диффузионного слоя.

 

Для случая быстрой

необратимой

химической реак­

ции это уравнение сводится к зависимости (9.30). При очень медленной последующей химической реакции по­ тенциал полуволны практически равен Е°.

Уравнение Тонга, Каи Ляна и Руби [14] эквивалент­ но уравнению (9.31) и отличается от него лишь по форме.

Филп [15] доказал при исследовании окисления М,П,Ы',Ы'-тетраметил-/г-фенилендиамина, что зависи­

мость,

полученная Тонгом с сотрудниками,

сводится

при (kjm)1/* > 1 0 и типичных значениях D и v

к урав­

нению,

выведенному Галюсом и Адамсом.

 

В работе [14] рассматривалось также взаимодействие первичного продукта электродной реакции с другим ве­ ществом в растворе. Образующийся промежуточный продукт по этой схеме вновь реагирует с первичным про­ дуктом электродной реакции.

9.5. Обобщение приведенных зависимостей

Приведенные уравнения для обратимого электродного процесса с последующей химической реакцией первого порядка, в которую вступает первичный продукт элект­ родной реакции, имеют сходную форму. Это особо за­

Процессы с последующей реакцией первого порядка

339

метно при сравнении уравнений для случая с необрати­ мой последующей реакцией. Для полярографии, хроно­ потенциометр ии и метода вращающегося диска эти урав­ нения [соответственно (9.12), (9.29) и (9.39)] можно пред­ ставить одной общей зависимостью с кинетическим пара­ метром X:

Е\/2 =Е\ц + В + - Ц - In kx X.

(9.32)

Для того чтобы свести уравнение (9.21) к форме (9.32), нужно провести некоторые преобразования и записать его эквивалентной формулой

r?k

г?

I

л QQ Я Г I

Ir,

I

I n ^1

/ о

Е 1/2 — Ех<2 +

®>33 ~nF~

~2nF~ п ~nF

 

2nF П X T'

(^.33)

Значения константы В приведены в табл. 9.1.

 

 

 

Таблица 9.1

Значения константы В в уравнении (9.32)

 

 

 

Метод

Кинетический

 

Константа В

 

 

параметр

 

 

 

Полярография

h

 

RT

In 0,886

 

 

- f i r

 

 

1

 

ЯГ

RT

t

RT

Хроновольтзмперометрия

V

0,33

nF +

2nF

In

пр

Хронопотенциометрия

Т

 

RT

1

 

 

 

2nF 1п я

 

 

Метод вращающегося диска

1

пр

miIn1. oiб Ьv 1/® uГ )Red-,/6

О)

 

 

 

 

 

 

Уравнение (9.32) позволяет сформулировать общий критерий, отличающий процессы этого типа. Зависи­

мость кинетического потенциала полуволны Е\/г от ло­ гарифма кинетического параметра X должна быть линей­ ной. Наклон соответствующей прямой равен 2,3RT/2nF. Увеличение кинетического параметра приводит к смеще-

22

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ