книги из ГПНТБ / Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. Полярография, хроновольтамперометрия, хронопотенциометрия, метод вращающегося диска

образом влиять на указанные реакции. Влияние двойного слоя должно особенно проявляться в тех случаях, когда толщина реакционного слоя не превышает в существен­ ной мере толщины диффузной части двойного слоя.

В подобных случаях можно влиять на скорость хими­ ческой реакции, изменяя структуру двойного слоя, на­ пример, путем изменения концентрации основного элект­ ролита или потенциала нулевого заряда (при ведении процесса на электродах из амальгамы таллия различной концентрации).

Примеры влияния строения двойного слоя на кине­ тику химических реакций, предшествующих процессу обмена заряда, можно найти в работе Гирста [19]. Ему удалось интерпретировать ряд аномальных электродных процессов влиянием двойного слоя. Примером может служить объяснение механизма восстановления никеля(П) в концентрированных растворах некомплексооб­ разующих электролитов, которое ранее пытались интер­ претировать [41] как процесс, приводящий к образованию никеля(1).

Обнаружено также влияние двойного слоя на процесс разряда Cd(CN)f~. Когда концентрация цианида превы­ шает 0,05 М, процессу электровосстановления предшест­ вует химическая реакция [19, 42, 43]

Предельный кинетический ток можно менять, добавляя электролит, ионы которого специфически не адсорби­ руются на поверхности электрода.

Теория влияния двойного слоя на кинетические токи разрабатывалась Гирстом [22], Гурвицем [44] и особенно подробно Мацудой [45].

Мацуда рассмотрел два вида реакций, предшествую­ щих электродному процессу типа (8 . 110 ) и (8 . 1 1 1 ):

Процессы с предшествующими реакциями первого порядка 321

Теоретически были выведены функции Gx и Gn соот­ ветственно для реакций I и II. Эти функции представ­ ляют собой сложные функции потенциала ср2, зарядов ионов, участвующих в реакции, и толщины реакционного слоя.

Свойства функции Gj представлены кривыми на рис. 8.4 и 8.5, взятых из работы Мацуды.

На рис. 8.4 lg G, представлен как функция

= (RTD'I&k*F*&)V*, где D° обозначает диэлектрическую проницаемость, а Ср — концентрацию основного элект­ ролита.

21 3. Галюс

Переходное время электродной реакции с предшест­ вующей химической реакцией I можно рассчитать по за­ висимости

а кинетический средний предельный ток определяется уравнением

Правильность этого уравнения была подтверждена Клейнерманом в лаборатории проф. Делахея.

В уравнениях (8.126) и (8.127) К й обозначает констан­

ту диссоциации А*А. Когда \l\ik < 0,01, т. е. когда тол­ щина диффузной части двойного слоя \/k значительно меньше толщины реакционного слоя р, то G, ss 1 и влия­ ния двойного слоя на кинетику реакций, предшествую­ щих электродному процессу, не наблюдается.

Напротив, когда 1/р£ > 100, т. е. когда диффузный слой значительно толще реакционного слоя, функция G, экспоненциально увеличивается с потенциалом ф2:

При этом получается простое уравнение для кинетиче­ ского тока. Такое уравнение использовали Грабовский и Бартель [46] при исследовании влияния ионной силы (потенциала ср2) на кинетический ток я-диметиламинобенз- альдегида, контролируемый скоростью предшествующей

протонизации группы —

Влияние структуры двойного слоя на кинетику элект­ родных процессов обсудил Фрумкин [47] еще в 1933 г.

В последние годы исследовалось диссоциирующее влияние поля электрода, состоящее в увеличении ско­ рости диссоциации в слое раствора, расположенном в непосредственной близости от внешней плоскости Гельм­ гольца. Влияние поля электрода особенно заметно при

определить, превышают не более чем в 10 раз максималь­

где — максимальное значение параметра Kty*, какое можно определить в данных условиях.

Подставляя рассчитанные в гл. 3 максимальные ско­ рости массопереноса для четырех рассмотренных методов и принимая D = 10' 5 см2/с, можно вычислить значения

(Kk'/Г'-

Из приведенных данных видно, что, как и в исследова­ нии электродной кинетики, в исследованиях скорости химических реакций, связанных с электродными процес­ сами, хронопотенциометрия и хроновольтамперометрия являются самыми эффективными из рассмотренных методов.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1.Brdicka R., Chem. Listy, 39, 35 (1945).

2.Wiesncr К., Coll. Czechoslov. Chem. Communs, 12, 64 (1947).

3.Cantor L . M-, Peniston Q. M- J-, J- Am. Chem. Зое., 62, 2113 (1940).

Процессы с предшествующими реакциями первого порядка 325

4.Wiesner К - , Z. Elektrochem., 49, 164 (1943J.

5.Brdicka R., Wiesner K-, Vestnik Krai. Cs.-spol. nauk. tr. mat.-

prirod., 18, 1 (1943).

6. Brdicka R . , Wiesner K-, Naturwiss., 31, 247 (1943).

7.Brdicka R., Wiesner K-, Coll. Czechoslov. Chem. Communs, 12, 39 (1947).

8.Wiesner K-, Chem. Listy, 41, 6 (1947).

9.Hanus V., Chem. Zvesti, 8, 702 (1954).

10.Делахей П., Новые приборы и методы в электрохимии, ИЛ, М., 1957.

11.Galtis Z., Adams R. N-, J. Electroanal. Chem., 4, 248 (1962).

12.Koutecky J., Brdicka R., Coll. Czechoslov. Chem. Communs, 12, 337 (1947).

13.Будевский E., Десимиров Г., ДАН СССР, 149, 120 (1963).

14.Koutecky J., Chem. Listy, 47, 323 (1953); Coll. Czechoslov. Chem. Communs, 18, 597 (1953).

16.Cizek J., Koryta J., Koutecky J., Coll. Czechoslov. Chem. Com­ muns, 24, 3844 (1959).

17.Koutecky J., Koryta J., Electrochim. Acta, 4, 318 (1961).

18.Matsuda H., J. Phys. Chem., 64, 336 (1960).

19.Gierst L., Cinetique d'approche et reactions d'electrode irreversib-

les, Diss., Universite Libre, Bruxelles, 1958.

20.Gierst L., Hurwitz H., Z. Elektrochem., 64, 36 (1960).

21.Hurwitz H., Z. Elektrochem., 65, 178 (1961).

22.Gierst L., Transactions of the Symposium on Electrode Processes, J. Wiley, New York, 1961, p. 109.

23.Weber J., Koutecky J-, Chem. Listy, 49, 562 (1955).

24.Weber J., Koutecky J-, Coll. Czechoslov. Chem. Communs, 20, 980 (1955).

25.Koutecky J , Cizek J., Chem. Listy, 50, 196 (1956); Coll. Czechos­ lov. Chem. Communs, 21, 836 (1956).

26.Hanus V-, Sbornik I mezinar. polarograf. sjezdu, Prirodoved. vydavatelstvi, Praha, 1951, t. 1. str. 811.

27.Koutecky J., Chem. Listy, 47, 1758 (1953); Coll. Czechoslov. Chem. Communs, 19, 857 (1954).

28.Saveant J. M-, Vianello E., Electrochim. Acta, 8, 905 (1963).

29.Nicholson R. S., Shain /., Anal. Chem., 36, 706 (1964).

30.Reinmuth W. H., Anal. Chem., 33, 1793 (1961); 34, 1446 (1962).

31.Delahay P., Berzins T., J. Am. Chem. Soc., 75, 2486 (1953).

32.Gierst L., Juliard A., Proc. Intern. Comm. Electrochem. Thermod. and Kinet., 2nd Meeting, Tamburini, Milan, 1950, p. 117, 279,

33.Будевский Е., Изв. Блъг. АН. Отд. физ.-мат. и тех. наук, сер.

физ., 3, 43 (1952); 4, 119 (1954).

34.Коутецкий Д., Левин В. Г., ЖФХ, 32, 1565 (1958); ДАН СССР, 117, 441 (1957).

35.Догонадзе Р. Р., ЖФХ, 32, 2437 (1958).

36.Vielstich W-, Jahn D., Z. Elektrochem., 64, 43 (1960).

37. Hanus V-, Brdicka R., Chem. Listy, 44, 29 (1950); Химия, 1,

28 (1951).

38.Koutecky J., Chem. Listy, 48, 360 (1954); Coll. Czechoslov. Chem. Communs, 19, 1093 (1954).

39.Ashley J. W-, Jr., Reilley C. N-, J. Electroanal. Chem., 7, 253 (1964).

40.Галюс 3., Электрохимия, 4, 553 (1968).

41.Orlemann E., Sanborn R., J. Am. Chem. Soc., 78, 4852 (1956).

42.Gerischer H., Z. phys. Chem., N. F., 2, 79 (1954).

43- Breiter M-, Kleinerman M-, Delahay P., J. Am. Chem. Soc., 80 5111 (1958).

44.Hurwitz H., Z. Elektrochem., 65, 178 (1961).

45.Matsuda H., J. Phys. Chem., 64, 336 (1960).

46.Grabowski Z. R., Bartel E. T., Roczniki Chem., 34, 611 (1960).

47.Frumkin A. N., Z. phys., Chem., 164, 121 (1933).

48.Sanfeld A., Steinchen-Sanfeld A., Hurwitz H. D., Defay R., J. Chim. Phys., 58, 139 (1962).

49.Hurwitz H. D., Sanfeld A., Steinchen-Sanfeld A., Electrochim. Acta, 9, 929 (1964).

50.Sanfeld A., Steinchen-Sanfeld A., Trans. Faraday Soc., 62, 1907 (1966).

51.NiXrnberg H. W-, Barker G. C., Naturwiss., 51, 191 (1964).

52.Nilrnberg H. W., Fortschr. chem. Forsch., 8, 24 (1967).

53.Nilrnberg H. W., in «Polarography 1964», ed. G. J. Hills, MacMil­ lan, London, 1966, p. 149.

54. Nilrnberg H. W., DUrbeck H. W-, Wolff G., Z. phys. Chem.,

N. F., 52, 144 (1967).

55.Nilrnberg H. W., Disc. Faraday Soc., 39, 136 (1965).

56.Майрановский С. Г., Каталитические и кинетические волны в полярографии, изд-во «Наука», М., 1966.

9

ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ С ПОСЛЕДУЮЩЕЙ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИЕЙ ПЕРВОГО ПОРЯДКА

В предыдущей главе рассматривались электродные процессы, связанные с химической реакцией, предшест­ вующей переносу заряда. Известны, однако, и такие элект­ родные процессы, в которых химическая реакция проте­ кает после обмена заряда.

Если принять, что электродный процесс состоит в вос­ становлении вещества Ох, то можно представить этот

Продукт электродной реакции неустойчив и в резуль­ тате химической реакции превращается в форму А; кон­ станта скорости превращения kx.

В электроаналитической практике часто встречаются более сложные механизмы, чем представленный схемой (9.1). В реакции превращения Red в А обычно участвует другое вещество. Однако в большинстве случаев удается создать в реакционной среде настолько высокую кон­ центрацию этого второго вещества, что она практически не изменяется в ходе процесса. В таком случае химическая реакция является процессом псевдопервого порядка, и ее описывают с соответствующими изменениями зависи­ мости, выведенные для схемы (9.1).

К наиболее давно известным электродным реакциям с последующей химической реакцией относится окисление аскорбиновой кислоты до дегидроаскорбиновой кислоты [1, 2]. Последняя в свою очередь подвергается быстрой гидратации. Образующийся конечный продукт не реаги­ рует с электродом в области потенциалов превращения аскорбиновой кислоты в дегидроаскорбиновую кислоту. Полярографические исследования показали, что потен­ циалы полуволны этого процесса окисления приблизи­

328 Глава 9

тельно на 200 мВ более положительны, чем равновесные потенциалы, измеренные в статических условиях.

Первую попытку математического описания таких процессов для условий полярографии сделал Вавржин [2 ], однако правильное решение задачи было дано лишь в работах Керна [3, 4].

Для этого решения необходимо написать систему диф­ ференциальных уравнений, учитывающих изменения кон­ центраций в результате химической реакции. Для схемы

Из принятых начальных условий вытекает, что перед началом электрохимического процесса в растворе при­ сутствует только форма Ох в концентрации СохВо вре­ мя процесса можно найти в диффузионном пространстве, на достаточном отдалении от поверхности электрода, та­ кую точку, в которой сохраняется начальное распределе­ ние концентраций (9.5).

9.1. Полярография

После того как Вавржин [2] попытался математически описать электродный процесс с последующей химической реакцией, Керн [3] разработал эту проблему, основываясь

на концепции реакционного слоя. Впоследствии он опуб­ ликовал точное решение задачи [4]. При выводе зависи­ мостей было принято, что последующая химическая реак­ ция протекает с большой скоростью. В таком случае мож­ но пренебречь третьим членом правой части уравнения (9.3) и не учитывать уравнения (9.4).

Краевые условия на поверхности электрода Керн сформулировал следующим образом:

ность потенциала полуволны и нормального потенциала

Из уравнения (9.10) следует, что потенциал полуволны зависит от времени жизни капли и константы скорости

Как видно из уравнений (9.2) — (9.4), данное решение получено для условий линейной диффузии и не может быть вполне точным в применении к полярографическому процессу. Применительно к полярографии точное реше­ ние, учитывающее рост капли ртути во времени, полу­ чил Коутецкий [5, 6 ] для условий, когда равновесие хи­ мической реакции в значительной степени смещено в сто­