книги из ГПНТБ / Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. Полярография, хроновольтамперометрия, хронопотенциометрия, метод вращающегося диска

Процессы с предшествующими реакциями первого порядка 311

а уравнение (8.92) может быть выражено в более полной форме

dt+ (С° — aL6).

(8.97)

Обсудим теперь влияние химической реакции, пред­ шествующей электродному процессу, на значение регист­ рируемого тока. Ток будет определяться уравнением

Поскольку предельный ток ig в случае вращающегося дискового электрода дается общим уравнением

Параметр |/Dll можно аналогично б назвать толщи­ ной реакционного слоя и обозначить бА. Неравновесный кинетический процесс протекает только в слое толщи­

Примем, что ф = сро + Ф1 (где Ф1 4. Фо)- При этом удовлетворяется уравнение

Подставляя значение Sx на поверхности диска

н а х о д и м д л я ф х в ы р а ж е н и е

ТГл:) ( 4 - +

Основываясь на этой зависимости, приходим к урав­ нению

Из уравнения (8.105) следует, что найденное решение (8.101), в котором не учитывается конвективный член, действительно, если выполняется условие

в слое 6А, толщина которого мала по сравнению с 6. По­ скольку, как известно, конвективный массоперенос на расстоянии х < б невелик, то в уравнении (8.90) можно пренебречь конвективным членом.

Мы рассматривали случай электродного процесса на вращающемся дисковом электроде с предшествующей химической реакцией первого порядка при условии ра­ венства коэффициентов диффузии форм А и Ох. Догонадзе [35] решил ту же задачу, принимая, что коэффи­ циенты диффузии веществ А и Ох различны.

Фильштих и Джан [36], которые использовали метод вращающегося диска для исследования кинетики диссо-

Процессы с предшествующими реакциями первого порядка 313

диации слабых кислот, представили кинетическое урав­ нение (8.101) в другой форме. Она позволяет опреде­ лять параметры кинетического процесса из зависимости

— it-

Этот метод удобнее, так как не требует знания вели­ чины предельного тока. Параметр К (kx + &2)1/2 находят по наклону прямой в системе ik! со]/г — ik.

8.6. Общее обсуждение

Кинетические уравнения целесообразно представить в форме, которая позволяет определить кинетические параметры химических реакций, предшествующих элект­ родному процессу, не обращаясь к сравнению кинетиче­ ского тока с предельным. Это удобно потому, что не всегда можно экспериментально определить значение предель­ ного тока, а его вычисление может быть сопряжено с ошибками. В связи с этим удобно определять кинетические константы химической реакции по наклону зависимости |0т*'* — г0, построенной по результатам хронопотенцио-

метрических измерений. По той же причине целесообраз­ но использовать и уравнение (8.107). Оказывается, что кинетические уравнения, приведенные для четырех рас­ смотренных методов, можно представить одним общим уравнением

где G и В являются константами, характеристическими для данного метода, а X обозначает кинетический пара­ метр.

Величины, входящие в состав этих констант, приведе­ ны в табл. 8.4. Константа G практически одинакова для всех рассмотренных методов (кроме хроновольтамперо­ метрии) и равна единице. Константа В имеет некоторые различия.

Введение соответствующего кинетического параметра и констант G и В в уравнение (8.108) приводит к част­ ному уравнению. Подставляя вместо X кинетический параметр tlt мы получаем полярографическое уравнение (8.52) в другой форме записи. Подстановка 1/1/, 1/со и т, а также соответствующих констант из табл. 8.4 позволяет таким же образом получить уравнения для хроновольт­ амперометрии [(8.67), (8.73)1, метода вращающегося диска [(8.107)] и соответственно хронопотенциометрии [(8.79)].

Поскольку уравнения, описывающие кинетический процесс в рамках определенного метода, могут быть пред­ ставлены общей зависимостью (8.108), то можно предло­ жить и общий метод определения кинетических констант химической реакции без вычисления предельного тока или переходного времени для диффузионного процесса.

В соответствии с уравнением (8.108) для определения кинетических констант химической реакции К (kx -f- необходимо построить график зависимости г'^Х1^ от ik. При очень большом параметре K(kг + &2)1/г произведение ikX 1^ не зависит от ik, так как второй член правой части уравнения (8.108) в этом случае практически равен нулю.

Процессы с предшествующими реакциями первого порядка 315

Ход графика отражает при этом диффузионный характер

константы равновесия и констант скорости химической реакции. По наклону экспериментальной прямой можно

поверхности электрода.

Предложенный метод определения констант скорости химического процесса по зависимости ikXlf* от ik наиболее широко применяется в хронопотенциометрии, о чем сви­ детельствует многолетнее использование этого метода на практике.

В применении к хронопотенциометрии следует не­ сколько изменить уравнение (8.108), так как в отличие от других методов в этом случае независимой переменной

316 Глава 8

является плотность тока, а не кинетический параметр. Поэтому индексы k иg должны приводиться у переходных времен, а плотность тока в этом уравнении должна иметь одно значение — плотности, которая задается програм­ мой опыта.

В применении к полярографии, хроновольтамперо­ метрии и методу вращающегося диска уравнение (8.108) используют скорее для исследования процессов, контро­ лируемых совместно скоростью диффузии и скоростью химической реакции. Когда процесс контролируется толь­ ко скоростью химической реакции, кинетический ток не зависит от кинетического параметра и возможность исследования зависимости ikX lf^ от ik ограничена.

8.7. Электродные процессы с предшествующими химическими реакциями псевдопервого порядка

Ранее обсуждались электродные процессы с предшест­ вующей химической реакцией образования деполяриза­ тора первого порядка. Такие процессы можно представить в общем виде схемой (8.3). Но электродным процессам могут предшествовать и более сложные химические реак­ ции. Чаще всего на практике встречаются процессы, ко­ торые описываются следующими схемами:

где С представляет собой вещество, которое не реагирует с электродом в области потенциалов реакции Ох +

-\- пе 7=^ Red.

В соответствии с реакциями (8.110) и (8.111) скорость образования формы Ох зависит от концентрации вещест­ ва С. Когда эта концентрация сравнима с концентрацией вещества А, концентрация С вблизи поверхности электрода меняется во время опыта и процесс сложен с математиче­ ской точки зрения. На практике, однако, можно получить столь высокую концентрацию вещества С, что его кон­ центрация на поверхности электрода остается практически

318 Глава 8

8.8. Электродные процессы с двумя предшествующими химическими реакциями

первого порядка

В электрохимической практике встречаются электрод­ ные процессы с двумя предшествующими химическими реакциями. Это обычно предшествующие переносу за­ ряда реакции рекомбинации анионов с ионами водорода, приводящие к образованию двухосновных кислот. Такие процессы наблюдаются и при электроаналитическом ис­ следовании комплексов.

Предполагая, что эти химические реакции являются реакциями первого порядка, можно описать такие про­

Для электродного процесса с предшествующими реак­ циями рекомбинации кислот схема (8.118) принимает

НаА восстанавливается при наименее отрицательных потенциалах.

Теорию таких процессов для полярографических усло­ вий разработали Гануш и Брдичка [37]. Они получили приближенное решение на основе концепции реакционно­ го слоя. Точное решение получил Коутецкий [38], кото­ рый предположил равенство коэффициентов диффузии молекул кислоты и образующихся при ее диссоциации анионов.

В соответствии с этой работой константу скорости /г3

Тде Kai и /Са2 — соответственно первая и вторая констан­ ты диссоциации кислоты НаА, a ik —■предельный ток первой волны, отражающей восстановление молекул Н2А. Решение, основанное на концепции реакционного слоя,

Процессы с предшествующими реакциями первого порядка 319

приводит к подобному результату, только числовой коэффициент равен 0,81, а не 0,886.

Учитывая различие коэффициентов диффузии иони­ зированных и неионизированных форм, можно предста­ вить точное решение в форме

коэффициент диффузии иона НА"; принято, что он равен коэффициенту диффузии молекул кислоты Н2А.

Схему реакций (8.118) в общем виде рассмотрели Ашли и Рейли [39] в замечательной работе, посвященной электродным процессам, сочетающимся различным об­ разом с одной или двумя химическими реакциями. Они рассматривали хроноамперометрию и хронопотенциометрию. Хотя авторы и не привели частных решений, но на основе их работы можно вывести более конкретные зависимости.

Теория хронопотенциометрического процесса с двумя предшествующими химическими реакциями первого по­ рядка разработана и автором этой книги [40]. Для ре­ шения задачи применен метод преобразования Лапласа, а конечное решение представлено в виде уравнения, ко­ торое описывает наблюдаемое в таких условиях кинети­ ческое переходное время.

8.9. Влияние структуры двойного слоя на кинетику химических реакций, связанных

с электродным процессом

Гомогенные химические реакции, связанные с элект­ родным процессом, как, например, реакции диссоциации и рекомбинации кислот, реакции образования и распада комплексов и ионных пар, могут протекать в электриче­ ском поле двойного слоя, которое может существенным