книги из ГПНТБ / Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. Полярография, хроновольтамперометрия, хронопотенциометрия, метод вращающегося диска

Процессы с предшествующими реакциями первого порядка 301

водит к смещению пика восстановления в направлении положительных потенциалов на величину 60/п мВ при температуре 25 СС. Точное определение потенциала пика

при больших значениях ]/а //С | // затруднено, так как пики при этом оказываются растянутыми. В таких слу­ чаях лучше пользоваться потенциалами половины пика тока, которые можно определить точно.

Наши выкладки касались обратимого электродного процесса с предшествующей химической реакцией пер­ вого порядка. Теорию необратимого электродного про­ цесса с предшествующей химической реакцией в условиях хроновольтамперометрии разработали Никольсон и Шейн [29]. Они решили систему уравнений (8.23) и (8.24) с начальными условиями (8.25) и (8.26) и краевыми усло­ виями (8.27) — (8.29). Второе краевое условие для х — 0 в данном случае можно записать следующим образом:

Из уравнения (8.69) следует, что kt представляет со­ бой константу скорости электродного процесса при на­ чальном потенциале Et.

Как и в случае обратимого процесса, решение указан­ ной системы уравнений с условием (8.68) можно пред­ ставить различным образом в зависимости от величины

параметра 1/ Ь / I .

Когда величина отношения ПЬ мала, регистрируемые кривые по форме идентичны кривым обычного необра­ тимого процесса; потенциал, при котором протекает про­ цесс, не зависит от кинетики химической реакции, а ве­ личина тока пропорциональна равновесной концентра-

Процессы с предшествующими реакциями первого порядка 303

В таких условиях на регистрируемых кривых не наблюдается пика тока, и они скорее напоминают поля­ рографические волны. Величина наблюдаемого тока и область потенциалов возникновения волны не зависят от параметра Ъ. Таким образом, ток полностью контроли­ руется скоростью химической реакции, предшествующей электродному процессу. В этом случае ток описывается уравнением

пгл^и '

Никольсон и Шейн рассчитали значения функции 1.(Ы) для необратимого электродного процесса с предшест­ вующей химической реакцией первого порядка в зависи­ мости от потенциала электрода и значения параметра

УЫКУ1. Значения этой функции приведены в табл.8.3. Они позволяют описать интервал значений параметра

предшествующей химической реакцией, в данном слу­ чае кинетические параметры химического процесса мож­ но определить на основе теоретической зависимости от­ ношения кинетического и диффузионного токов iklip

Процессы с предшествующими реакциями первого порядка 305

от параметра У'ЫКУI. Эту зависимость описывает уравнение, напоминающее уравнение (8.67):

ip 1,02 + 0,531 / Ь / К / l ‘

Уравнением (8.74) можно пользоваться так же, как и

потенциалы образования кривой не зависят от параметра, а в случае больших значений параметра У Ы К У I его увеличение приводит к смещению потенциала пика регистрируемых кривых в направлении положительных потенциалов.

Теория электродных процессов, контролируемых одно­ временно скоростью диффузии и скоростью переноса заряда, с предшествующей химической реакцией пер­ вого порядка пока не разрабатывалась. Решение этой проблемы сложно, так как изменение скорости развертки напряжения поляризации влияет в этих условиях не только на большее или меньшее ограничение электрод­ ной химической реакции, но и на смещение квазиобратимого процесса в область процессов, контролируемых исключительно скоростью переноса заряда или только скоростью массопереноса.

8.4. Хронопотенциометрия

Решение уравнений (8.23) и (8.24) для хронопотенциометрии требует формулировки дополнительного краевого условия, характерного для этого метода:

Конечные результаты приводят к зависимости кон­ центраций форм А и Ох от времени и от расстояния от электрода. Однако существенной в этих выводах является зависимость концентрации формы Ох на поверхности электрода от времени:

Со.<0.') = ^ г [ с » - 2

Из этого уравнения, в котором С° = С0х + СА, мы по­ лучаем при условии СОх(0, t) = 0 уравнение для пере­ ходного времени кинетического процесса

Это уравнение имеет общий характер, но оно неудоб­ но в практическом применении, так как кинетическое переходное время xk входит в аргумент функции ошибок. Поэтому целесообразно рассмотреть случаи, когда аргу­ мент функции ошибок принимает значения, находящиеся в определенных интервалах. Если аргумент больше двух, то функция ошибок практически равна единице и урав­

Это уравнение часто применяют на практике для определения кинетических параметров химических реак­ ций, предшествующих электродному процессу. В соот­ ветствии с предложением Гирста и Жульярда [32] пере­ ходные времена, измеренные при разных плотностях

тока, представляют в форме зависимости /„т1/ 2 от г0.

Из уравнения Санда вытекает, что в случае электрод­ ного процесса, контролируемого только скоростью диф­ фузии, получается прямая линия, параллельная оси

308 Глава 8

реходного времени, превышающие 10% , то из уравнения (8.79) следует, что кинетический эффект становится за­ метным, когда произведение К(кг + й2),/г становится меньше 500 с-1/з.

Наши выкладки касались определенной области при­ менения уравнения (8.77), а именно области, в которой аргумент функции ошибок, определяемый произведением (£х + &2)1/2т1/2> превышал 2. Когда этот аргумент ста­ новится меньше, необходимо учитывать зависимость зна­ чения функции ошибок от %k. В таком случае для опреде­

Учтем только первый член ряда, так как возведение малых значений X в целую степень больше единицы дает величины значительно меньшие, чем X. Подставляя по­ лученное выражение в уравнение (8.77), получаем зави­ симость

+х)

Как и при диффузионном процессе, в этом случае зна­ чения произведения i0т^2 Не зависят от плотности тока,

но они меньше значений i0т1^ для диффузионного про­ цесса тем в большей степени, чем меньше константа рав­ новесия К . Когда константа равновесия очень мала, то можно пренебречь единицей в скобках знаменателя в уравнении (8.83). В таком случае получается более про­ стая зависимость

При этом переходное время пропорционально равно­ весной концентрации Сох, которая определяется произ­ ведением КС0.

При очень большой константе равновесия уравнение (8.83) сводится к уравнению Санда.