книги из ГПНТБ / Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. Полярография, хроновольтамперометрия, хронопотенциометрия, метод вращающегося диска

290 Глава 8

Кроме того, на краях диффузионной области

г > 0, х — >- оо, С0х (х, t) 4- Са (х, 0 — С°, (8.28)

Перейдем теперь к обсуждению проблемы, сформули­ рованной уравнением (8.3), в рамках отдельных мето­ дов.

8.1. Хроноамперометрия

Для решения системы уравнений (8.23) и (8.24) необ­ ходимо сформулировать второе краевое условие, харак­ терное для хроноамперометрического метода. Это усло­ вие можно записать в простой форме, если принять, что к электроду приложен достаточно отрицательный потен­ циал, в результате чего концентрация формы Ох на по­ верхности электрода равна нулю.

Итак,

Решение уравнений (8.23) и (8.24) при этом условии привели Коутецкий и Брдичка [12].

Для того чтобы упростить решение, принимается, что коэффициенты диффузии форм А и Ох равны; общий коэффициент диффузии обозначен D. Принимается так­ же, что равновесие химической реакции в значительной степени смещено в сторону образования А. Таким обра­ зом, в объеме раствора СА = С°, и в общем токе можно пренебречь током восстановления формы Ох, диффун­ дирующей к электроду из глубины раствора. При таких условиях уравнение кинетического тока имеет следующий вид:

ik= nFAD'/2 С°К‘/2 k\v ехр (Ккгt) erfc {Kh 0 1/2. (8.31)

В этом уравнении t обозначает время, прошедшее с мо­ мента начала электролиза, a erfc — дополнение функции ошибок, аргументом которой является (/C&i01/2-

Уравнение (8.31) по форме напоминает уравнение для тока необратимого электродного процесса в условиях

292 Глава 8

Уравнение (8.34) можно записать в форме, более на­ поминающей уравнение (8.31):

и А.

Можно легко проверить, что уравнение (8.37) сведется к зависимости (8.31), если принять, что радиус электрода очень большой. Уравнение, которое при этом получится, будет отличаться от зависимости (8.31) только тем, что вместо kx появится сумма kx и k2. В этом уравнении будет учтена кинетика образования вещества Ох и его превра­ щения в А.

8.2. Полярография

Как уже упоминалось, хроноамперометрические урав­ нения можно приспособить для приближенного описания результатов полярографических исследований. Теорию электродного процесса, протекающего по схеме (8.3) с предшествующей реакцией первого порядка, разработал для полярографических условий Коутецкий [14]. Он решил систему уравнений

с начальными и краевыми условиями, аналогичными условиям (8.25) — (8.27):

Процессы с предшествующими реакциями первого порядка 293

Было принято также, что К С 1- Если химическая реакция протекает с очень большой

скоростью, то в непосредственной близости от электрода устанавливается стационарное состояние между химиче­ ской реакцией и диффузией. В таком случае уравнения

в случае процессов, контролируемых исключительно ки­

Это уравнение идентично уравнению (8.33), которое было выведено для хроноамперометрии.

Чижек, Корыта и Коутецкий [15, 16], а также Коутецкий и Корыта [17J доказали в общем виде, что этим вы­ ражением можно пользоваться в качестве краевого усло­ вия при решении уравнения диффузии для вещества А. Этот способ применили Мацуда [18], а также Гурвиц и Гирст [19—22] для решения проблемы влияния двойного слоя на скорость химической реакции, предшествующей электродному процессу.

Процессы с предшествующими реакциями первого порядка 295

фузии, а только конвективный массоперенос, вызванный ростом капельного электрода. Влияние сферичности диф­ фузии на предельные полярографические токи электрод­ ных процессов с предшествующей химической реакцией первого порядка учли в своей теории Коутецкий и Чижек [25]. В таком случае отношение средних токов вы­ ражается зависимостью

Анализ уравнений (8.53) и (8.54) показывает, что от­ ношение кинетического и предельного токов зависит не только от продолжительности жизни капли, как это сле­ дует из уравнения (8.51), но и от скорости m вытекания ртути, так как от этой величины зависит радиус г. Необ­ ходимо отметить, что Гануш [26] экспериментально уста­ новил такую зависимость еще в 1951 г.

Предыдущие выкладки, касающиеся полярографии, были основаны на предположении о равенстве коэффи­ циентов диффузии неактивной формы А и электроактивной формы Ох. Если коэффициенты диффузии веществ А и Ох значительно различаются между собой, то, как показал Коутецкий [27], кинетический ток описывается зависимостью

где D обозначает средний коэффициент диффузии, ко­ торый определяется уравнением

Когда К очень мало, то, как следует из уравнения (8.56), можно принять D = D A и М определяется отно­ шением ( D Qx / D a ) 1/2.

8.3. Хроновольтамперометрия

Для условий хроновольтамперометрии проблему элек­ тродного процесса с предшествующей химической реак­ цией образования деполяризатора первого порядка ре­ шили Савант и Вианелло [28]. Этот вопрос подробно рас­ смотрели Никольсон и Шейн [29]. Для решения задачи условия (8.25) — (8.29), сформулированные в начале этой главы, необходимо дополнить краевым условием; для обратимого электродного процесса это условие имеет вид

298 Глава 8

Это уравнение очень похоже на приведенное Рейнмутом [30] уравнение функции x(at) для обратимого элект­ родного процесса без кинетических осложнений. Единст­ венная разница состоит в том, что в уравнении (8.64) имеется член /(7(1 -f К).

Если равновесие реакции (8.1) в значительной сте­ пени смещено вправо (значение К велико), то этот член практически равен единице и уравнение (8.64) сводится к уравнению диффузионного процесса. Если же равно­ весие реакции смещено в направлении формы А, ток

Это уравнение идентично уравнению обратимого процес­ са, но в данном случае область потенциалов, в которой появляется пик тока, зависит от константы равновесия химического процесса.

рости развертки напряжения поляризации. Анализ хроновольтамперометрических кривых для случаев, проме­ жуточных между указанными предельными, выполнили

Процессы с предшествующими реакциями первого порядка 299

Никольсон и Шейн. В зависимости от значений пара­

метра V a/K V l меняется вид регистрируемых кривых. Когда значения параметра стремятся к нулю, форма кри­ вой приближается к форме теоретической кривой обра­

тимого процесса. Увеличение параметра У"а/К]/Л/ при­ водит к уменьшению тока пика, кривые растягиваются, а пик тока плохо выражен. При больших значениях

Y а/K V I регистрируемые кривые скорее напоминают по форме полярографические волны, чем характерные для хроновольтамперометрии пики тока.

Когда известна константа равновесия химической реакции, то можно определить константы скорости этой реакции путем сравнения экспериментальных хроновольтамперометрических кривых с теоретическими кривыми, вычерченными для различных значений параметра

Y a/K Yl- При построении таких кривых можно осно­ вываться на данных табл. 8.2. Этот метод очень кропот­ лив и трудоемок, так как он требует подгонки экспери­ ментальной кривой к теоретической. Поэтому Николь­ сон и Шейн предложили другой способ.

Они начертили ряд теоретических кривых для раз­

личных значений параметра jfa/K Yl- На основе этих кривых они построили зависимость iklip от упомянутого параметра. Эта зависимость с точностью до 1% (за исклю­

чением случаев, когда параметр Y alK Y I имеет не­ большие значения; при этом, однако, ошибка не превы­ шает 1,5% ) описывается эмпирическим уравнением

рассчитанного пика диффузионного тока ip и установлен­ ного для данных условий работы параметра а.

Как можно судить на основе уравнения (8.64), в слу­

чае малых значений параметра Y а/K Y I потенциал, при котором наблюдается пик тока, не зависит от значе­ ния этого параметра. При больших значениях параметра

Y a ! K Y I десятикратное увеличение его значения при-