книги из ГПНТБ / Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. Полярография, хроновольтамперометрия, хронопотенциометрия, метод вращающегося диска

Теория Гьюи и Чепмена позволяет рассчитать только емкость диффузного слоя. В этом основная причина рас­ хождений между рассчитанными на ее основе величинами и экспериментальными данными.

Для того чтобы проверить правильность теории Гьюи и Чепмена, модифицированной Штерном, следовало бы определить величину Спл, чего нельзя сделать экспери­ ментально. Правильность рассуждений Штерна показал в 1940 г. Фрумкин [8], но более точное доказательство пра­ вильности теории Штерна получил через несколько лет Грехем [91. Он предположил, что емкость плотного слоя зависит от заряда электрода, но не зависит от концентра­ ции электролита. Он не приписывал, подобно Фрумкину, емкости Спл некоторой постоянной величины, а' рассчиты­ вал ее, исходя из экспериментального определения Ct и рассчитанной на основе теории Гьюи и Чепмена величины Сд [уравнение (1.28)].

Экспериментальные работы Грехема [10, 11] позволили установить, что влияние емкости диффузного слоя на об­ щую емкость двойного слоя в действительности невелико, особенно при потенциалах, значительно отличающихся от потенциала нулевого заряда. Оказалось, что емкость плот­ ного слоя существенно зависит от заряда электрода. Пред­ положение о ее неизменности при изменении заряда мог­ ло приводить к значительным ошибкам. Наблюдается хо­ рошее совпадение между рассчитанными величинами ем­ кости и экспериментальными данными; отклонения появ­ ляются только при положительных потенциалах (рис. 1.4).

При низких концентрациях электролита на кривой зависимости дифференциальной емкости от потенциала по­ является минимум, который не наблюдается в случае бо­ лее концентрированных растворов. У симметричных элек­ тролитов потенциал этого минимума совпадает с потен­ циалом нулевого заряда. Кривая дифференциальной ем­ кости в 0,001 М NaF с хорошо выраженным минимумом емкости при потенциале — 0,5 В показана на рис. 1.5. Ми­ нимум обусловлен тем, что в таких случаях общая ем­ кость определяется в основном емкостью диффузного слоя. Можно и другим способом экспериментально про­ верить модифицированную теорию Гьюи и Чепмена. Стро­ ят зависимость 1/6) от 1/Сд. Первую величину измеряют

Рассмотренные теории строения двойного слоя были впоследствии модифицированы многими исследователя­ ми. Одно из направлений этих модификаций состояло в учете зависимости диэлектрической проницаемости среды, в которой образуется двойной слой, от напряженности электрического поля и характера ионов в растворе. Мож­ но было предвидеть влияние электрического поля двой­ ного слоя, так как легко доказать, что напряженность электрического поля вблизи электрода весьма велика.

Для водных растворов электролитов при температуре 25 °С в области, находящейся на расстоянии х2 от элек­ трода, формулу (1.15) можно выразить следующим обра­ зом:

(с/м выражено в микрокулонах на квадратный сантиметр). Вводя в это выражение q = 10 мкКл/см2 (такова часто плотность заряда на электроде), приходим к заключению, что напряженность электрического поля в двойном слое

может легко превысить 106 В/см.

В модификациях теории Гьюи и Чепмена учитывалась также конечность объема, занимаемого ионами в двойном слое.

Развивая эту проблему, Спарнай [13] решил (вместо уравнения Пуассона и Больцмана) уравнение, учитываю­ щее зависимость диэлектрической проницаемости от на­ пряженности электрического поля. Бродовски и Стрелов [14] приняли во внимание — наряду с диэлектрическим насыщением — изменение диэлектрической проницаемо­ сти при изменении концентрации электролита. Они осно­ вывались на функции разложения Вике и Эйгена [15].

Многие работы, опубликованные за последние годы, посвящены строению внутреннего слоя. Наше понимание его структуры и сил, действующих в этой области, далеко от совершенства. В ряде работ [16— 25] предложены тео­ рии этого слоя, образующегося на поверхности раздела ртутный электрод — раствор электролита. В этих рабо­ тах обычно принимаются две возможные ориентации ди­ полей воды во внутреннем слое. Существенным недостат­ ком таких концепций, как подчеркивает Левин ссотр .

диполей во внутреннем слое или недостаточный учет [19— 25] этого явления.

Вызывает сомнение и применение так называемой эф­ фективной диэлектрической проницаемости. Бокрис с сотр. [24] предполагает, что она равна 6. Мак-Дональд и Барлоу [19] считают, что правильная теория не требует принятия таких значений константы.

Продолжает вызывать интерес исследователей приро­ да горба на кривых емкости внутреннего слоя и связан­ ное с этим направление ориентации диполей воды на по­ верхности раздела ртуть — раствор электролита.

Хиллс и Пейн [27] предложили модель внутреннего слоя, которая значительно отличается от моделей других авторов. Рассматривая изменение энтропии поверхност­ ных избытков, эти авторы делают вывод, что изменения вызываются адсорбцией воды. В результате такой ад­ сорбции возможно увеличение толщины внутреннего слоя, когда заряд электрода становится более положительным. Авторы полагают, что горб, который наблюдается при заряде электрода е около 4 мкКл/см2, отражает максимум отношения диэлектрической проницаемости внутреннего

слоя в отсутствие специфической адсорбции.

Крылов [28] развил статистическую теорию двойного слоя и ввел поправки в классическую теорию. В области низких концентраций электролита теория Гьюи — Чепме­ на вполне корректна, но при высоких концентрациях по­ тенциал уменьшается при увеличении расстояния от элек­ трода более быстро, чем это предусматривается класси­ ческой теорией. Поэтому толщина диффузного слоя пренебрежимо мала по сравнению с толщиной внутрен­ него слоя.

На основе работы Пригожина, Мазура и Дефея [30] Гурвиц, Занфельд и Штайнхен-Занфельд [29] по-иному рассмотрели влияние ранее упомянутых факторов на мо­ дификацию концепции Гьюи — Чепмена. Эти авторы ис­ следовали также влияние поля электрода на кислотно­

основные свойства веществ [31]. Ту же проблему, но дру­ гим способом разрешил Нюрнберг [32, 33]. Женар и Гурвиц [34] обсудили вопрос ассоциации ионов в поле двой­ ного слоя.

1.2. Строение двойного слоя при проявлении специфической адсорбции

Наряду с электростатическими воздействиями на гра­ нице электрод — раствор электролита могут проявляться и другие силы, которые ведут к дополнительной, неэлек­ тростатической адсорбции ионов или молекул на электро­ де. Эту адсорбцию часто называют специфической. Раз­ личные авторы по-разному интерпретируют природу этих сил.

Грехем [35] считал, что при специфической адсорбции образуются ковалентные связи между адсорбирующими анионами и ртутным электродом. Однако Бокрис с сотр. [24] показал, что при этом специфическая адсорбция в ря­ ду F- — Cl" — Вг“ — I- должна не увеличиваться (что наблюдается на опыте), а уменьшаться. Поэтому указан­ ные авторы приписали решающее значение гидратации адсорбирующего вещества. Специфическая адсорбция тем больше, чем меньше гидратация. Это предположение поз­

сильно гидратированные ионы некоторых других щелоч­ ных металлов не проявляют склонности к такой адсорб­ ции.

Андерсен и Бокрис [36] предполагают, что адсорбция ионов галогенидов и щелочных металлов носит физичес­ кий характер.

Левин, Белл и Кальвер [37] отводят существенную роль в специфической адсорбции силам отражения.

Среди неорганических ионов специфической адсорб­ ции подвергаются анионы [3, 4, 38, 39] и некоторые катио­ ны [40, 41].

Доказательством специфической адсорбции ионов слу­ жит зависимость потенциала нулевого заряда, измерен­ ного относительно электрода сравнения с постоянным по­

тенциалом, от концентрации поверхностно-активного элек­ тролита. Влияние адсорбции на потенциалы нулевого заряда проявляется на электрокапиллярных кривых и при измерениях емкости. Чем сильнее специфическое вза­ имодействие аниона с электродом, тем больше смещение потенциала нулевого заряда в направлении отрицатель­ ных значений, так как в положительной части электрокапиллярной кривой адсорбция анионов приводит к по­ нижению поверхностного натяжения, а при отрицатель­ ных потенциалах анионы десорбируются с поверхности электрода. При увеличении концентрации адсорбирующе­ гося аниона потенциал нулевого заряда также смещается в сторону отрицательных значений (см. табл. 1.1, в кото-

Таблица 1.1

Потенциалы нулевого заряда Ег ртути в растворах различных электролитов [42]

рой потенциалы приведены относительно нормального каломельного электрода). Есин и Марков [43] установи­ ли, что потенциал нулевого заряда, измеренный относи­ тельно электрода сравнения с постоянным потенциалом, меняется линейно с изменением логарифма концентрации (активности) электролита или адсорбирующегося вещест­ ва. Это явление, называемое эффектом Есина и Маркова, является хорошим критерием протекания специфической адсорбции.

Величину смещения потенциала, вызванную измене­ нием активности неадсорбирующегося электролита, Пар­ сонс [44] описал зависимостью

где А = (2RTD°Cpyh; а± — средняя активность электро­ лита; Е+ — потенциал электрода, измеренный относитель­ но электрода сравнения, обратимого по отношению к ка­ тиону.

Уравнение (1.32) позволяет получать более простые зависимости, действительные и для случаев, когда специ­ фическая адсорбция отсутствует.

При 1 из уравнения (1.32) получаем

Парсонс [44] проверил уравнение (1.32), используя экспе­ риментальные данные Грехема [10], касающиеся раство­ ров NaF, и получил хорошее подтверждение правильности этого уравнения.

Таким образом, коэффициент Есина и Маркова, описан­ ный уравнениями (1.32) — (1.35), позволяет судить, име­ ет ли место специфическая адсорбция. Соответствие по­ тенциала нулевого заряда идеально поляризованного электрода в симметричном электролите г — г уравнению (1.32) свидетельствует об отсутствии специфической ад­ сорбции.

Можно доказать, что в случае, когда потенциал нуле­ вого заряда измеряют, используя электрод сравнения с постоянным потенциалом, то потенциал остается постоян­

28 Глава 1

ным при изменении концентрации электролита с неадсор-

В случае специфической адсорбции анионов коэффи­ циент Есина и Маркова описывается зависимостью

где qA— общий заряд диффузного слоя; qx — заряд, воз­ никающий из-за присутствия слоя специфически адсорби­ рованных анионов.

Анализ этого уравнения, а также сравнение с экспери­ ментом (Парсонс [44]) показывают, что в случае сильной специфической адсорбции величина коэффициента Есина и Маркова не зависит от плотности заряда.

Значительно большее, чем можно было ожидать, сме­ щение потенциала нулевого заряда при повышении кон­ центрации специфически адсорбирующегося электролита Есин и Марков [43] приписали образованию слоев дис­ кретных зарядов в двойном слое. Такую модель разрабо­ тали Есин и Шихов [45]. Эти же проблемы обсуждал Пар­ сонс [46].

В случае специфической адсорбции катионов потенци­ ал нулевого заряда смещается в сторону положительных потенциалов. Специфическую адсорбцию некоторых катио­ нов доказали Фрумкин с сотр. [40, 41, 47]; они устано­ вили адсорбцию ионов таллия и цезия.

Для выяснения наблюдавшихся фактов необходимо было создать адекватную модель двойного слоя в случае

специфической адсорбции вещества на электроде. Первые опыты подобного рода описал Штерн [7], однако лишь Эршлер [48] создал модель, которая учитывает эффект дис­ кретности заряда в слое адсорбированных ионов. Этот эффект впервые предсказал Фрумкин [12]. Как уже упо­ миналось, эффект дискретности приняли во внимание Есин

и Марков [45].

Эршлер, однако, предположил, что заряд в диффузном слое распределен непрерывно. При этом для эквипотен­ циальной поверхности металла учитывалось проявление бесконечного числа отражений каждого иона по обеим сто­ ронам диффузного слоя.

Более поздние модели [9,37, 49, 50, 51] можно считать модификациями модели Эршлера. Рассмотрим вкратце одну из таких моделей, предложенную Грехемом [9].

Предположим, что ионы, не адсорбирующиеся специ­ фически, находятся на расстоянии х2 от поверхности элек­ трода; поверхностно-активные вещества подходят к по­ верхности электрода ближе, на расстояние хг.

Диффузный слой модели Штерна при этом остается без изменений, а плотный слой делится на две части: слой, расположенный ближе к электроду и отделенный от осталь­ ного раствора внутренней плоскостью Гельмгольца с по­ тенциалом <р1; на которой находятся специфически адсор­ бированные ионы, и слой, отделенный от диффузного слоя внешней плоскостью Гельмгольца с потенциалом ср2. Мо­ дель двойного слоя, учитывающая специфическую адсорб­ цию, показана на рис. 1.6.

Разность потенциалов во внутреннем слое фм — ср2 за­ висит от заряда электрода и числа специфически адсорби­ рованных ионов. В общем виде она может быть формально

Первое слагаемое правой части уравнения (1.40) с ин­ дексом qx описывает разность потенциалов между метал­ лом и внешней плоскостью Гельмгольца. Эта разность выз­ вана наличием заряда q1 на специфически адсорбировав­ шихся анионах. Второй член этого уравнения выражает падение потенциала в слое, обусловленное наличием за­ ряда <7М на металле. Принимается, что заряд на металле