книги из ГПНТБ / Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. Полярография, хроновольтамперометрия, хронопотенциометрия, метод вращающегося диска

44. Christensen С. R., Anson F■ C., Anal. Chem., 35, 205 (1963).

45.Hurwitz H., Gierst L., J. Electroanal. Chem., 2, 128 (1961); Hurwitz H., J. Electroanal. Chem., 2, 142 (1961).

46.Delahay P., Berzins T., J. Am. Chem. Soc., 75, 2486 (1953).

47.Berzins T., Delahay P., Z. Elektrochem., 59, 792 (1955).

48.BirkeD . L., Roe D. K-, Anal. Chem., 37, 450 (1965).

49.Birke D. L., Roe D. K-, Anal. Chem., 37, 455 (1965).

50.Fried /., Elving P. J-, Anal. Chem , 37, 464, 803 (1965).

51.Гирина Г. П-, Филиновский В. Ю., Феоктистов Л. Г., Электро­ химия, 3, 941 (1967).

52.Делахей П., Новые приборы и методы в электрохимии, ИЛ, М ., 1957.

53.Eyring Н., Marker L-, Kwoh Т. С., J. Phys. a. Colloid Chem., 53, 1453 (1949).

54.Левин В. Г-, Физико-химическая гидродинамика, Изд-во АН

СССР, М., 1952, стр. 56.

55.Galus Z., Adams R. N., J. Phys. Chem., 67, 866 (1963).

56.Jahn D-, Vielstich IE., J. Electrochem. Soc., 109, 849 (1962).

57.Enyo M-, Yokoyama T., Electrochim. Acta, 15, 183 (1970).

8

ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ С ПРЕДШЕСТВУЮЩИМИ ХИМИЧЕСКИМИ РЕАКЦИЯМИ ПЕРВОГО ПОРЯДКА

До сих пор мы занимались только такими электрод­ ными процессами, в которых деполяризатор реагировал с электродом и образовывал продукт реакции. В таком случае сила предельного тока или величина переход­ ного времени в хронопотенциометрии связана с концент­ рацией деполяризатора в объеме раствора уравнениями

(2.21), (2.22), (2.25) и (2.27).

Бывают, однако, случаи, когда измеряемые токи зна­ чительно меньше рассчитанных на основе этих уравне­ ний. Это наблюдается тогда, когда исследуемое вещество может существовать в растворе в двух формах, между

Только одна из форм (Ох) способна реагировать на электроде в рассматриваемом интервале потенциалов. Поэтому реакция (8.1) протекает в направлении слева направо, когда концентрация этойформы на поверх­ ности электрода уменьшается.

Весь процесс можно записать общей схемой

Может случиться, что равновесие химической реак­ ции настолько смещено влево, что в растворе практически присутствует только форма А. Однако и в таком случае

282 Глава 8

можно наблюдать ток восстановления, если константа скорости kx велика. Если бы константа скорости kx была очень малой, то регистрируемый ток был бы пропорцио­ нален концентрации формы Ох, находящейся в равнове­ сии с А. Такое состояние в случае полярографии схемати­ чески показано на рис. 8.1.

Если константа скорости kx очень велика, то после восстановления на поверхности электрода части вещества

ка пропорциональна равновесной концентрации вещества Ох. При большой константе равновесия К наблюдается и

кинетического характера.

На кривой 3 рис. 8.1 показано, что форма А может восстанавливаться при более отрицательных потенциа­ лах, чем потенциал реакции (8.3). Волна восстановления вещества А обозначена прерывистой линией.

Сумма высот обеих волн, обусловленных восстанов­ лением А и Ох, должна практически равняться высоте волны 1, когда k x со.

Кинетический ток ik представлен кривой 2; этот ток больше тока in вызванного восстановлением формы Ох,

Процессы с предшествующими реакциями первого порядка 283

находящейся в равновесии с формой А, но меньше пре­ дельного тока ig. Разность токов ik — ir вызвана кинети­ ческим эффектом превращения А в Ох вблизи поверх­ ности электрода. Чем больше скорость этого превращения, тем больше указанная разность.

Примером такого процесса служит реакция электрод­ ного восстановления муравьиного альдегида в буфер­ ных растворах. В водном растворе муравьиный альдегид находится в гидратированной форме, которая не под­ вергается восстановлению на ртутном катоде в рассмат­

нОН Н W

На электроде восстанавливается только негидратированная форма. Поэтому после начала процесса, когда равновесие (8.4) на поверхности электрода нарушается, происходит образование именно этой формы НСОН.

Константа равновесия реакции (8.4) равна прибли­ зительно 104. Следовательно, если бы имел место кинети­ ческий эффект и ток был бы пропорционален только рав­ новесной концентрации негидратированной формы, то он должен был бы иметь очень малую величину даже в от­ носительно концентрированных растворах формальде­ гида.

Известны также процессы, которые можно описать схемами, напоминающими реакцию (8.3). В растворе могут существовать два вещества (оба способны к элект­ родной реакции в доступном интервале потенциалов), между которыми устанавливается равновесие.

ki

Oxj -fC :*=±: Ох2. (8.5) *2

С электродом реагируют формы Oxj и Ох2, но форма Ох2 восстанавливается при более положительных потен­ циалах.

Как и в предыдущем случае, по мере расходования формы Ох2 равновесие смещается вправо. Поэтому, когда ,&1 очень велика, наблюдается только процесс восстанов­

284 Глава 8

ления Ох2, так как Охх на поверхности электрода исче­ зает, превращаясь в Ох2. Когда константа скорости очень мала, то наблюдаются два тока; на полярограммах появляются две волны, высоты которых пропорциональ­ ны равновесным концентрациям веществ Охх и Ох2, как показано на рис. 8.1 (кривая 3).

Примером таких процессов является восстановление некоторых слабых кислот. Например,-на полярограммах пировиноградной кислоты наблюдаются две волны вое? становления. В растворах с pH ниже 4,5 и выше 8 наблю? дается только одна волна, но при разных потенциалах в обоих случаях. В промежуточной области pH 4,5—8 наблюдаются две полярографические волны; сумма их высот постоянна и пропорциональна концентрации кис­ лоты в растворе. Брдичка [1] высказал предположение, что эти две волны отражают восстановление недиссоцииро-

Токи обеих волн, отнесенные к суммарному току, меняются с pH в соответствии с зависимостью

К.' в уравнении (8.7) обозначает константу диссоциации кислоты НА.

Если бы кинетического эффекта не было, то в соот­ ветствии с уравнением (8.7) волны должны были бы иметь равную величину при pH = р/С' исследуемой кислоты. В действительности же при этом значении pH первая волна, связанная с восстановлением недиссоциированных молекул НА, больше из-за кинетического эффекта рекомбинации кислоты [уравнение (8.8)] вблизи поверх­ ности электрода. Высоты волн уравниваются при pH,

Процессы с предшествующими реакциями первого порядка 285

превышающем р/С'. Соответствующая величина pH равна

рК и называется кажущейся полярографической кон­ стантой диссоциации.

Другим примером проявления кинетических токов является восстановление альдоз. Такие альдозы, как декстроза, манноза и ряд других, существуют в раство­ рах в двух формах. Первая из них — альдегидная — восстанавливается на ртутном электроде, а вторая — циклическая — не восстанавливается в области потен­ циалов восстановления альдегидной формы. В водных растворах между этими формами существует равновесие, которое в значительной степени смещено в направлении циклической формы.

Природу токов восстановления альдоз убедительно разъяснил Виснер 12]. Ранее предполагалось [3], что предельные токи альдоз пропорциональны равновесной концентрации свободной альдегидной формы.

Кинетические токи часто наблюдаются и при восста­ новлении комплексов металлов, если в растворе нахо­ дятся в равновесии несколько комплексов одного и того же иона металла, различающихся числом лигандов, при условии, что восстановление этих комплексов происходит при различных потенциалах.

Первое исследование проблемы кинетических токов касалось условий полярографии. Решение этой проблемы не было, однако, точным; оно основывалось на концеп­ ции реакционного слоя, выдвинутой Виснером и Брдичкой [4—7]. В соответствии с данной концепцией предпо­ лагается существование тонкого слоя толщиной ц, рас­ пространяющегося от поверхности электрода в глубь раствора. Из-за уменьшения концентрации формы Ох во время электродного процесса в этом слое образуются новые количества деполяризатора, который реагирует с электродом. Предполагается стационарное распределе­ ние концентраций в области реакционного слоя. При указанных условиях число молей вещества, образующего­ ся в единицу времени на поверхности электрода, опреде­ ляется уравнением

Если мы хотим узнать величину предельного тока, то необходимо приложить к электроду достаточно отрица­ тельный потенциал, для того чтобы выполнялось условие СОх(0, 0 = 0. Поскольку

то, объединяя уравнения (8.9) и (8.11), можно получить

Уравнение (8.12) связывает кинетический ток ik с площадью электрода, константой скорости образования формы Ох из А, концентрацией формы А на поверхности электрода и толщиной реакционного слоя.

Для того чтобы можно было использовать измерения кинетических токов, например, для исследования кине­ тики химическихреакций, предшествующихэлектрод­ ному процессу, необходимо определитьтолщину реак­ ционного слоя р и поверхностную концентрацию формы А.

Виснер предположил [8], что толщина слоя пропор­

обратно пропорционально константе к2 в уравнениях

(8.1) или (8.3):

При учете зависимостей (8.2) и (8.3) получается вы­ ражение

(8.14)

Для того чтобы электроактивное вещество смогло по­ дойти к электроду, расстояние между ними не должно превышать средний путь, который это вещество сможет

В уравнении (8.19) предполагается, что ток пропор­ ционален потоку вещества А на поверхности электрода, т. е. пропорционален градиенту концентрации вблизи

электрода.

Если бы вещество А реагировало с электродом, то предельный ток восстановления А равнялся бы /СцСд. Поэтому уравнение (8.19) можно представить в форме

мы А.

Выражая в уравнении (8.12) р, и СЛ(0, t) зависимостями

(8.18) и (8.20), получаем

nFAD{/2

( 8. 21)

nFADu2

k2K\\

Если константа скорости k2 невелика, то в знаменате­ ле уравнения (8.21) можно пренебречь единицей; измеряе­ мый ток при этом равен предельному току. Если же кон­ станта k2 очень велика, то член nFADl^/k2K u невелик по сравнению с единицей и уравнение (8.21) принимает форму

т. е. такой ток, который наблюдается только благодаря кинетической реакции (8.1), поскольку предположение о большом значении константы k2 равносильно приня­ тию значительного смещения равновесия реакции (8.1) в сторону образования формы А.

Гануш [9] предложил приближенный способ описания кинетических токов, несколько отличающийся от преды­ дущего. Приведенное выше описание кинетических токов