книги из ГПНТБ / Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. Полярография, хроновольтамперометрия, хронопотенциометрия, метод вращающегося диска

2 6 0 Глава 7

отклонения от закономерностей, характерных для линей­ ной диффузии, невелики, даже при сравнительно боль­ ших значениях параметра Поэтому для цилиндрической диффузии можно применять зависимости (7.73) и (7.73а) в сравнительно широком интервале зна­ чений радиуса электрода и скоростей развертки напря­ жения поляризации.

Если электродный процесс ведут в условиях ограни­ ченной области диффузии, то хроновольтамперометрические кривые имеют качественно другой ход. Когда слой электролизуемого раствора очень тонок и скорость развертки мала, потенциал пика совпадает с потенциалом полуволны [31, 32], а за пиком наблюдается очень быст­ рое падение тока до нулевого значения, что связано с быстрым истощением деполяризатора из всего объема электролизуемого раствора.

7.2.2. Уравнения хроновольтамперометрических кривых необратимого электродного процесса

Хроновольтамперометрические кривые необратимого процесса впервые описал Делахей [33], затем Мацуда и Аябе [34] и Рейнмут [35]. Однако эти авторы не приве­ ли точных значений функций тока у_{Ы) в зависимости от потенциала. Эти данные опубликовали лишь Николь-

позволяют вычертить теоретическую кривую ток— потен­ циал для необратимого хроновольтамперометрического процесса.

Из табл. 7.3 следует, что пик тока достигается при потенциале — 5,34 мВ в используемой в таблице шкале потенциалов. Поэтому потенциал пика описывается урав­ нением

Уравнения кривых. Определение кинетических параметров 261

где b = anaFV/RT.

Это уравнение можно представить в форме, описываю­ щей явно потенциал пика тока:

тем больше отличается от стандартного потенциала депо­ ляризатора, чем медленнее процесс переноса заряда. Ер зависит от параметра Ь, а следовательно, и от ско­ рости развертки напряжения поляризации. Зависимость Ер от In V линейна. В процессе восстановления с увеличе­ нием скорости развертки потенциал пика тока восстанов­ ления становится все более отрицательным.

Из табл. 7.3 также следует, что ток, соответствующий половине тока пика, достигается при потенциале 42,36 мВ.

Уравнения (7.77) и (7.78) можно использовать для определения коэффициентов переноса электродного про­ цесса. Для их определения необходимо провести измере­ ния при нескольких скоростях развертки; апа рассчи­ тывают по наклону линейной зависимости Ер или Ер/2 от In V. Из уравнений (7.77) и (7.78) можно, однако, полу­ чить формулу, которая позволяет определить апа на основе только одного опыта: разность потенциалов пика и полупика связана с параметром апа простой зависи­ мостью

а для температуры 25 °С

Теоретическое описание кривых необратимого элек­ тродного процесса для условий сферической диффузии впервые привели Рейнмут [35], а также Де-Марс и Шейн [36]. Однако использование результатов их работ на практике оказалось трудоемким и неудобным. Поэтому Никольсон и Шейн [30] попытались представить решение этой проблемы в простой форме. На основе результатов анализа большого числа теоретических кривых, вычер­ ченных для различных значений г0 и Ь, им удалось вы­ разить ток в виде двух слагаемых:

Первый член правой части этого уравнения совпадает с правой частью выражения (7.75). Этот член описывает ток, который наблюдался бы, если бы опыт проводили с плоским электродом. Второй член представляет собой поправку на сферичность диффузии. Как и в случае функции ср(аД обратимого процесса, в данном случае ход функции (р(bt) также напоминает полярографическую волну.

Уравнения кривых. Определение кинетических параметров 263

На рис. 7.5 показано, как сферичность диффузии меняет ход хроновольтамперометрических кривых по сравнению с кривыми процесса, протекающего на пло­ ском электроде. Из уравнения (7.80) следует, что влия­ ние сферичности уменьшается при увеличении радиуса электрода и скорости развертки напряжения поляризации.

Е.мВ

Рис. 7.5. Хроновольтамперометрические кривые т о к — потенциал необратимых процессов, протекающих на плоском (1) и сферическом

(2) электродах.

V — 0,2 В/мин; го = 0,05 см; п — 2; а я а — 0,5; D = 10—& см2/с.

Хроновольтамперометрические кривые квазиобратимого процесса описали Мацуда и Аябе [34]. Описание этих кривых очень сложно и, по-видимому, до сих пор не использовалось на практике.

7.2.3. Определение кинетических параметров электродного процесса хроновольтамперометрическим методом

Хроновольтамперометрический метод можно с успе­ хом использовать для исследования кинетики электрод­ ных процессов. Расчеты особенно просты, когда иссле­ дуемый процесс необратим в условиях опыта. В таком

пика тока. Для определения стандартной константы скорости электродного процесса по этому уравнению необходимо знать стандартный потенциал. Если этот потенциал неизвестен, то можно преобразовать уравнение (7.77) в выражение

по которому можно определить константу скорости £“h- Рейнмут [37] указал на другую возможность анализа хроновольтамперометрических кривых с целью определе­ ния кинетических параметров. Он использовал тот факт, что на начальном участке кривой ток не зависит от ско­ рости развертки и может быть описан простым уравне­

нием

При замене константы kih на стандартную константу ks в это уравнение одновременно вводится потенциал и в результате получается зависимость

Следует, однако, подчеркнуть, что уравнение (7.83) относится к токам, не превышающим 10% тока пика необратимого процесса.

И для этого способа определения ks необходимо пред­ варительно узнать величину стандартного потенциала £°.

Как мы уже показали, анализ катодной и анодной хроновольтамперометрических кривых на основе зави­ симости (7.83) дает хорошие результаты в тех случаях,

константу скорости при этом потенциале и коэффициенты переноса. Такой способ особенно пригоден для анализа циклических кривых необратимого процесса. Поэтому мы рассмотрим этот способ подробнее в главе, посвящен­ ной циклическим методам.

В случае квазиобратимых процессов определить ки­ нетические параметры электродного процесса очень слож­

не применял эту теорию для исследования кинетики. С теоретической точки зрения проще увеличить скорость развертки напряжения поляризации, для того чтобы превратить квазиобратимый процесс в необратимый. Как мы уже говорили, анализ результатов при этом становит­ ся несложным.

Из циклических кривых необратимого процесса нетруд­ но определить стандартные константы скорости на основе теории, разработанной Никольсоном [38]. Этот метод мы подробнее обсудим в гл. 17.

Метод хроновольтамперометрии пригоден для иссле­ дования кинетики электродных процессов и, кроме того, прост в аппаратурном оформлении.

Как уже отмечалось в гл. 3, при больших скоростях развертки напряжения поляризации (порядка 100 В/с) отклонения от обратимости наблюдаются в тех случаях, когда стандартная константа скорости электродного про­ цесса составляет менее 0,1 см/с. На практике иногда используют скорости развертки, превышающие 100 В/с [39], что дает возможность исследования кинетики элект­ родных реакций с константами скорости, превышающими

0,1 см/с.

7.3.Хронопотенциометрия

7.3.1.Уравнения хронопотенциометрических кривых обратимого электродного процесса

Описание хронопотенциометрических кривых обра­ тимого электродного процесса сводится к нахождению зависимости между потенциалом электрода и продолжи­ тельностью электролиза при постоянном токе в цепи. Как и в случае полярографии, воспользуемся уравне­ нием Нернста, в которое входят концентрации окислен­ ной и восстановленной форм на поверхности электрода. Примем, что электродный процесс протекает на плоских электродах в полубесконечном пространстве и что обе формы растворимы в растворе или в материале электрода.

266 Глава 7

Как указывалось в гл. 5, концентрации можно при этом выразить уравнениями

После преобразования, упрощений и использования урав­ нения для переходного времени эта зависимость сводится

Первые два члена правой части уравнения (7.86) равны обратимому полярографическому потенциалу по­

Это уравнение позволяет проводить простой анализ хронопотенциометрических кривых. После подстановки постоянных величин и замены натуральных логарифмов

молинейна. Она представлена схематически на рис. 7.6. Наклон прямой равен 0,059/п В на единицу логарифма. Следовательно, по наклону можно рассчитать число электронов п, обмениваемых в элементарном процессе

Уравнения кривых. Определение кинетических параметров 267

[41]. На рисунке обозначен также потенциал полуволны, который может быть точно определен по точке пересече­ ния прямой с осью абсцисс.

При рассмотрении полярографических кривых мы установили, что потенциал полуволны не зависит от условий опыта (т. е. концентрации деполяризатора и параметров капли) в случае обратимых электродных про­

при хронопотенциометричесйом электролизе, и от кон­ центрации деполяризатора. Можно предложить для хро­ нопотенциометрии критерий, подобный применяемому в полярографии критерию Томеша, хотя в хронопотен­ циометрии обратимость электродного процесса по такому критерию пока не оценивалась.

Из уравнения (7.87а) находим, что в случае обрати­ мых электродных процессов при 25 °С потенциал, изме­ ренный при 3/4 переходного времени, описывается зави­ симостью

Уравнения кривых. Определение кинетических параметров 269

Поскольку уравнение (7.84) выводилось без какихлибо предположений о кинетике электродного процесса, то с помощью этого уравнения можно выразить С0х(0, t) в уравнении (7.92). При этом получаем

или после преобразования с учетом уравнения Санда:

На практике в хронопотенциометрии необратимых процессов восстановления обычно используют следую­ щее выражение зависимости потенциала от продолжи­ тельности электролиза:

продолжительности электролиза в условиях сфериче­ ской или цилиндрической диффузии необходимо ввести в уравнение (7.92) концентрации СОх(0, /), выведенные для соответствующих условий диффузии.

7.3.3. Определение кинетических параметров электродного процесса хронопотенциометрическим

методом

Определить константу скорости необратимого элек­ тродного процесса можно весьма просто, используя урав­ нение (7.95). Из него следует, что значение потенциала при t — 0 описывается зависимостью