Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

книги из ГПНТБ / Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. Полярография, хроновольтамперометрия, хронопотенциометрия, метод вращающегося диска

.pdf
Скачиваний:
105
Добавлен:
25.10.2023
Размер:
17.5 Mб
Скачать

2 6 0 Глава 7

отклонения от закономерностей, характерных для линей­ ной диффузии, невелики, даже при сравнительно боль­ ших значениях параметра Поэтому для цилиндрической диффузии можно применять зависимости (7.73) и (7.73а) в сравнительно широком интервале зна­ чений радиуса электрода и скоростей развертки напря­ жения поляризации.

Если электродный процесс ведут в условиях ограни­ ченной области диффузии, то хроновольтамперометрические кривые имеют качественно другой ход. Когда слой электролизуемого раствора очень тонок и скорость развертки мала, потенциал пика совпадает с потенциалом полуволны [31, 32], а за пиком наблюдается очень быст­ рое падение тока до нулевого значения, что связано с быстрым истощением деполяризатора из всего объема электролизуемого раствора.

7.2.2. Уравнения хроновольтамперометрических кривых необратимого электродного процесса

Хроновольтамперометрические кривые необратимого процесса впервые описал Делахей [33], затем Мацуда и Аябе [34] и Рейнмут [35]. Однако эти авторы не приве­ ли точных значений функций тока у_{Ы) в зависимости от потенциала. Эти данные опубликовали лишь Николь-

сон и Шейн

[30]. Вычисленные ими значения л'!-'i(bt)

приведены в табл. 7.3.

с уравнением

Значения

функции y(bt) в сочетании

 

i= пFACox V DQxnb х (Ы)

(7.75)

позволяют вычертить теоретическую кривую ток— потен­ циал для необратимого хроновольтамперометрического процесса.

Из табл. 7.3 следует, что пик тока достигается при потенциале — 5,34 мВ в используемой в таблице шкале потенциалов. Поэтому потенциал пика описывается урав­ нением

(Ер — Е°) апа-\

RT |п fCnDoуЬ

5,34 мВ. (7.76)

 

F

ks

 

Уравнения кривых. Определение кинетических параметров 261

 

 

 

 

 

 

Таблица 7.3

 

 

Значения функций я 1/2 у (bt) и ф (bt)

для необратимого

 

 

 

электродного процесса

 

Потен­

я'/2 х (fcf)

 

Потенци­

я'/2 х (bt)

Ф (bt)

циал3 >

Ф(W)

мВ

 

 

 

ал3, мВ

 

 

160

 

0,003

0

15

0,437

0,323

140

 

0,008

0

10

0,462

0,396

120

 

0,016

0

5

0,480

0,482

ПО

 

0,024

0

0

0,492

0,600

100

 

0,035

0

— 5

0,496

0,685

90

 

0,050

0

— 5,34

0,4958

0,694

80

 

0,073

0,004

— 10

0,493

0,755

70

 

0,104

0,010

— 15

0,485

0,823

60

 

0,145

0,021

— 20

0,472

0,895

50

 

0,199

0,042

— 25

0,457

0,952

40

 

0,264

0,083

— 30

0,441

0.992

35

 

0,300

0,115

— 35

0,423

1,00

30

 

0,337

0,154

— 40

0,406

1,00

25

 

0,372

0,199

— 50

0,374

1,00

20

 

0,406

0,253

— 70

0,323

1,00

а

 

 

 

Ю

 

 

Потенциал приведен в шкале (Е—ЕО) апа -1----In

 

где b = anaFV/RT.

Это уравнение можно представить в форме, описываю­ щей явно потенциал пика тока:

Ер = E°— £ g r

[ 0 , 7 8 - In ks+ In У Щ ф ].

(7.77)

Из уравнения (7.77)

вытекает, что потенциал

пика

тем больше отличается от стандартного потенциала депо­ ляризатора, чем медленнее процесс переноса заряда. Ер зависит от параметра Ь, а следовательно, и от ско­ рости развертки напряжения поляризации. Зависимость Ер от In V линейна. В процессе восстановления с увеличе­ нием скорости развертки потенциал пика тока восстанов­ ления становится все более отрицательным.

Из табл. 7.3 также следует, что ток, соответствующий половине тока пика, достигается при потенциале 42,36 мВ.

262

Глава

7

Запишем это уравнением

 

 

р/2- Е ° ) апа+

In - ^

Qx- = 42,36 мВ. (7.78)

Уравнения (7.77) и (7.78) можно использовать для определения коэффициентов переноса электродного про­ цесса. Для их определения необходимо провести измере­ ния при нескольких скоростях развертки; апа рассчи­ тывают по наклону линейной зависимости Ер или Ер/2 от In V. Из уравнений (7.77) и (7.78) можно, однако, полу­ чить формулу, которая позволяет определить апа на основе только одного опыта: разность потенциалов пика и полупика связана с параметром апа простой зависи­ мостью

Ер- Е р/2= - 1 . 8 5 7 - ^ ,

(7.79)

а для температуры 25 °С

=

<7J9a)

Теоретическое описание кривых необратимого элек­ тродного процесса для условий сферической диффузии впервые привели Рейнмут [35], а также Де-Марс и Шейн [36]. Однако использование результатов их работ на практике оказалось трудоемким и неудобным. Поэтому Никольсон и Шейн [30] попытались представить решение этой проблемы в простой форме. На основе результатов анализа большого числа теоретических кривых, вычер­ ченных для различных значений г0 и Ь, им удалось вы­ разить ток в виде двух слагаемых:

i = nFACb*VnD0xbx(bt)

nFADox CqxФ (Ы)

(7.80)

 

го

Первый член правой части этого уравнения совпадает с правой частью выражения (7.75). Этот член описывает ток, который наблюдался бы, если бы опыт проводили с плоским электродом. Второй член представляет собой поправку на сферичность диффузии. Как и в случае функции ср(аД обратимого процесса, в данном случае ход функции (р(bt) также напоминает полярографическую волну.

Уравнения кривых. Определение кинетических параметров 263

На рис. 7.5 показано, как сферичность диффузии меняет ход хроновольтамперометрических кривых по сравнению с кривыми процесса, протекающего на пло­ ском электроде. Из уравнения (7.80) следует, что влия­ ние сферичности уменьшается при увеличении радиуса электрода и скорости развертки напряжения поляризации.

Е.мВ

Рис. 7.5. Хроновольтамперометрические кривые т о к — потенциал необратимых процессов, протекающих на плоском (1) и сферическом

(2) электродах.

V — 0,2 В/мин; го = 0,05 см; п — 2; а я а — 0,5; D = 10—& см2/с.

Хроновольтамперометрические кривые квазиобратимого процесса описали Мацуда и Аябе [34]. Описание этих кривых очень сложно и, по-видимому, до сих пор не использовалось на практике.

7.2.3. Определение кинетических параметров электродного процесса хроновольтамперометрическим методом

Хроновольтамперометрический метод можно с успе­ хом использовать для исследования кинетики электрод­ ных процессов. Расчеты особенно просты, когда иссле­ дуемый процесс необратим в условиях опыта. В таком

случае удобнее всего

рассчитать

коэффициент переноса

с

помощью

уравнения

(7.79),

а

константу

скорости —

на

основе

уравнения

(7.77),

описывающего

потенциал

264

Глава 7

пика тока. Для определения стандартной константы скорости электродного процесса по этому уравнению необходимо знать стандартный потенциал. Если этот потенциал неизвестен, то можно преобразовать уравнение (7.77) в выражение

£ P= - U 4 anaF

anaF In *fh

ш дг In o c ^ , (7.81)

RT

RT

 

 

D'&

 

по которому можно определить константу скорости £“h- Рейнмут [37] указал на другую возможность анализа хроновольтамперометрических кривых с целью определе­ ния кинетических параметров. Он использовал тот факт, что на начальном участке кривой ток не зависит от ско­ рости развертки и может быть описан простым уравне­

нием

i=nFA C b,kih.

(7.82)

При замене константы kih на стандартную константу ks в это уравнение одновременно вводится потенциал и в результате получается зависимость

i = nFACoxks ехР

апа F (Е Е°)

(7.83)

RT

Следует, однако, подчеркнуть, что уравнение (7.83) относится к токам, не превышающим 10% тока пика необратимого процесса.

И для этого способа определения ks необходимо пред­ варительно узнать величину стандартного потенциала £°.

Как мы уже показали, анализ катодной и анодной хроновольтамперометрических кривых на основе зави­ симости (7.83) дает хорошие результаты в тех случаях,

когда

можно зарегистрировать кривые для форм Ох

и Red.

Тогда можно определить формальный потенциал,

константу скорости при этом потенциале и коэффициенты переноса. Такой способ особенно пригоден для анализа циклических кривых необратимого процесса. Поэтому мы рассмотрим этот способ подробнее в главе, посвящен­ ной циклическим методам.

В случае квазиобратимых процессов определить ки­ нетические параметры электродного процесса очень слож­

Уравнения

кривых. Определение кинетических

параметров 265

но. Можно использовать для этой цели теорию Мацуды и

Аябе [34],

но, кроме самих авторов, никто,

по-видимому,

не применял эту теорию для исследования кинетики. С теоретической точки зрения проще увеличить скорость развертки напряжения поляризации, для того чтобы превратить квазиобратимый процесс в необратимый. Как мы уже говорили, анализ результатов при этом становит­ ся несложным.

Из циклических кривых необратимого процесса нетруд­ но определить стандартные константы скорости на основе теории, разработанной Никольсоном [38]. Этот метод мы подробнее обсудим в гл. 17.

Метод хроновольтамперометрии пригоден для иссле­ дования кинетики электродных процессов и, кроме того, прост в аппаратурном оформлении.

Как уже отмечалось в гл. 3, при больших скоростях развертки напряжения поляризации (порядка 100 В/с) отклонения от обратимости наблюдаются в тех случаях, когда стандартная константа скорости электродного про­ цесса составляет менее 0,1 см/с. На практике иногда используют скорости развертки, превышающие 100 В/с [39], что дает возможность исследования кинетики элект­ родных реакций с константами скорости, превышающими

0,1 см/с.

7.3.Хронопотенциометрия

7.3.1.Уравнения хронопотенциометрических кривых обратимого электродного процесса

Описание хронопотенциометрических кривых обра­ тимого электродного процесса сводится к нахождению зависимости между потенциалом электрода и продолжи­ тельностью электролиза при постоянном токе в цепи. Как и в случае полярографии, воспользуемся уравне­ нием Нернста, в которое входят концентрации окислен­ ной и восстановленной форм на поверхности электрода. Примем, что электродный процесс протекает на плоских электродах в полубесконечном пространстве и что обе формы растворимы в растворе или в материале электрода.

266 Глава 7

Как указывалось в гл. 5, концентрации можно при этом выразить уравнениями

с Ох( 0 , 0 = а х-

о/ /1/2

 

 

 

 

(7.84)

я'/2 nFD^i

 

 

 

 

 

 

 

 

 

'Red (О, /)=

 

<1Цт

 

 

 

 

(7.84 а)

 

я ’/2 n F D ' ^

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Введем эти концентрации в уравнение Нернста. Сна­

чала получим зависимость

 

 

 

 

 

 

 

 

 

C°ox-

 

2 ij'/2

 

 

 

 

 

J / 2

 

/2

 

Е = Е ° + -^ r

In fo

R T

In-

 

 

n FD ,Ox

(7.85)

n F

/ Red

HF

 

2i/ n

/ 2

 

 

 

 

, 1/2

n F D

 

 

 

 

 

 

Red

 

После преобразования, упрощений и использования урав­ нения для переходного времени эта зависимость сводится

к более простой

форме [40]

 

 

 

 

R T

 

Г)1/2

ЯГ

r l / 2 _ / l / 2

 

Е = Е°

In

/О: ^Red

In —772

(7.86)

n F

/Red £*Ох

 

 

 

 

 

 

 

Первые два члена правой части уравнения (7.86) равны обратимому полярографическому потенциалу по­

луволны, поэтому

 

Т'/2_/>/2

 

Е Е\/2 + R T

In

(7.87)

n F

 

/ 1/2

 

Это уравнение позволяет проводить простой анализ хронопотенциометрических кривых. После подстановки постоянных величин и замены натуральных логарифмов

на десятичные

получаем для температуры 25 °С

 

 

0 ,059 .

т1/2 _ / 1/2

(7.87а)

Е — Е1/2

б

/ 1/2

Зависимость

lg Г(хт/2 — / ’/а)//1^]

от потенциала

пря­

молинейна. Она представлена схематически на рис. 7.6. Наклон прямой равен 0,059/п В на единицу логарифма. Следовательно, по наклону можно рассчитать число электронов п, обмениваемых в элементарном процессе

Уравнения кривых. Определение кинетических параметров 267

[41]. На рисунке обозначен также потенциал полуволны, который может быть точно определен по точке пересече­ ния прямой с осью абсцисс.

При рассмотрении полярографических кривых мы установили, что потенциал полуволны не зависит от условий опыта (т. е. концентрации деполяризатора и параметров капли) в случае обратимых электродных про­

цессов.

Анализ

 

уравнения

 

 

(7.87) показывает, что в слу­

 

 

чае

хронопотенциометрии

 

 

также

можно

найти такой

 

 

характеристический

потен­

 

 

циал.

Принимая

t =

т/4

и

 

 

подставляя

эту

 

величину в

 

 

уравнение

(7.87),

получаем

 

 

 

Ех/4=Е\/2,

(7.88)

 

 

где Ех/4 обозначает потенци­

Рис. 7.6. Схематическая зави­

ал, измеренный

при

1/4 пе­

симость lg [ ( t V z — РЛ)/РА] от

реходного

времени.

 

вы­

потенциала

для обратимого

Из

уравнения

(7.88)

процесса.

текает,

что потенциал

£ т/4,

не зависит от условий опы­

как и потенциал полуволны,

та, а следовательно,

и от плотности тока,

применяемого

при хронопотенциометричесйом электролизе, и от кон­ центрации деполяризатора. Можно предложить для хро­ нопотенциометрии критерий, подобный применяемому в полярографии критерию Томеша, хотя в хронопотен­ циометрии обратимость электродного процесса по такому критерию пока не оценивалась.

Из уравнения (7.87а) находим, что в случае обрати­ мых электродных процессов при 25 °С потенциал, изме­ ренный при 3/4 переходного времени, описывается зави­ симостью

£ 3т/4= £ 1/2_

^ В .

(7.89)

Вычитая уравнение (7.89) из уравнения (7.88), полу­

чаем

0,048

 

 

 

В.

(7.90)

-T/4" -'Зт/4 :

п

 

 

268 Глава 7

На основе зависимости (7.90) можно быстро устано­ вить, обратим ли процесс, и к тому же определить число электронов, обмениваемых в элементарном процессе.

Приведенные зависимости действительны для обра­ тимого процесса восстановления, протекающего в усло­ виях линейной диффузии. Для описания процесса, про­ водимого на сферических электродах, следовало бы ввести в уравнение Нернста зависимости, выражающие кон­ центрации веществ Ох и Red. Такие зависимости приво­ дили Делахей и Мамантов [42], а также Коутецкий и Чижек [43], но из-за достаточно сложной формы этих зависимостей трудно использовать на практике получаю­ щееся с их помощью уравнение хронопотенциометрической кривой. Применение этого весьма сложного уравне­ ния обосновано только тогда, когда переходное время порядка секунд, а радиус электрода относительно не­ велик (не более 0,1 см).

Кривые восстановления в тонкослойной хронопотен­ циометр ии [44], т. е. в процессе, в котором происходит практически полное истощение вещества, реагирующего на электроде, описываются уравнением

(7.91)

Такой же формулой описывается и кривая хронопотенциометрического восстановления, когда ток увеличи­ вается линейно с Дз [45].

7.3.2. Уравнения хронопотенциометрических кривых необратимого электродного процесса

Ход хронопотенциометрических кривых необратимого электродного процесса исследовали Делахей и Берзине [46]. Предложенное ими описание кривых касается про­ цессов с одной медленной стадией. Плотность тока в та­ ких случаях связана со скоростью электродного процесса следующим уравнением:

(7.92)

Уравнения кривых. Определение кинетических параметров 269

Поскольку уравнение (7.84) выводилось без какихлибо предположений о кинетике электродного процесса, то с помощью этого уравнения можно выразить С0х(0, t) в уравнении (7.92). При этом получаем

«О

kh

2i4m

exp

anaFE

(7.93)

nF

я1/2 nFD^l

RT

 

 

 

или после преобразования с учетом уравнения Санда:

Е

RT In (Tl/2_fl/2)

RT .

я'^-Р^х

(7.94)

 

anaF

anaF

2k%

 

На практике в хронопотенциометрии необратимых процессов восстановления обычно используют следую­ щее выражение зависимости потенциала от продолжи­ тельности электролиза:

 

RT

]п яГСрх kh .

RT

 

In

(7.95)

 

anaF

i0

+

anaF

 

 

Это уравнение подсказывает простой способ анализа

хронопотенциометрических

 

кривых.

Зависимость

lg [1 — (t/т)1/*]

от потенциала

должна

быть линейной.

Наклон

прямой равен

2,3RT/anaF.

 

Для

получения зависимости потенциала электрода от

продолжительности электролиза в условиях сфериче­ ской или цилиндрической диффузии необходимо ввести в уравнение (7.92) концентрации СОх(0, /), выведенные для соответствующих условий диффузии.

7.3.3. Определение кинетических параметров электродного процесса хронопотенциометрическим

методом

Определить константу скорости необратимого элек­ тродного процесса можно весьма просто, используя урав­ нение (7.95). Из него следует, что значение потенциала при t — 0 описывается зависимостью

 

RT

In

n^Ox Щр

E t .

anaF

(7.96)

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ