
книги из ГПНТБ / Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. Полярография, хроновольтамперометрия, хронопотенциометрия, метод вращающегося диска
.pdf2 6 0 Глава 7
отклонения от закономерностей, характерных для линей ной диффузии, невелики, даже при сравнительно боль ших значениях параметра Поэтому для цилиндрической диффузии можно применять зависимости (7.73) и (7.73а) в сравнительно широком интервале зна чений радиуса электрода и скоростей развертки напря жения поляризации.
Если электродный процесс ведут в условиях ограни ченной области диффузии, то хроновольтамперометрические кривые имеют качественно другой ход. Когда слой электролизуемого раствора очень тонок и скорость развертки мала, потенциал пика совпадает с потенциалом полуволны [31, 32], а за пиком наблюдается очень быст рое падение тока до нулевого значения, что связано с быстрым истощением деполяризатора из всего объема электролизуемого раствора.
7.2.2. Уравнения хроновольтамперометрических кривых необратимого электродного процесса
Хроновольтамперометрические кривые необратимого процесса впервые описал Делахей [33], затем Мацуда и Аябе [34] и Рейнмут [35]. Однако эти авторы не приве ли точных значений функций тока у_{Ы) в зависимости от потенциала. Эти данные опубликовали лишь Николь-
сон и Шейн |
[30]. Вычисленные ими значения л'!-'i(bt) |
|
приведены в табл. 7.3. |
с уравнением |
|
Значения |
функции y(bt) в сочетании |
|
|
i= пFACox V DQxnb х (Ы) |
(7.75) |
позволяют вычертить теоретическую кривую ток— потен циал для необратимого хроновольтамперометрического процесса.
Из табл. 7.3 следует, что пик тока достигается при потенциале — 5,34 мВ в используемой в таблице шкале потенциалов. Поэтому потенциал пика описывается урав нением
(Ер — Е°) апа-\ |
RT |п fCnDoуЬ |
5,34 мВ. (7.76) |
|
|
F |
ks |
|
Уравнения кривых. Определение кинетических параметров 261
|
|
|
|
|
|
Таблица 7.3 |
|
|
Значения функций я 1/2 у (bt) и ф (bt) |
для необратимого |
|||
|
|
|
электродного процесса |
|
||
Потен |
я'/2 х (fcf) |
|
Потенци |
я'/2 х (bt) |
Ф (bt) |
|
циал3 > |
Ф(W) |
|||||
мВ |
|
|
|
ал3, мВ |
|
|
160 |
|
0,003 |
0 |
15 |
0,437 |
0,323 |
140 |
|
0,008 |
0 |
10 |
0,462 |
0,396 |
120 |
|
0,016 |
0 |
5 |
0,480 |
0,482 |
ПО |
|
0,024 |
0 |
0 |
0,492 |
0,600 |
100 |
|
0,035 |
0 |
— 5 |
0,496 |
0,685 |
90 |
|
0,050 |
0 |
— 5,34 |
0,4958 |
0,694 |
80 |
|
0,073 |
0,004 |
— 10 |
0,493 |
0,755 |
70 |
|
0,104 |
0,010 |
— 15 |
0,485 |
0,823 |
60 |
|
0,145 |
0,021 |
— 20 |
0,472 |
0,895 |
50 |
|
0,199 |
0,042 |
— 25 |
0,457 |
0,952 |
40 |
|
0,264 |
0,083 |
— 30 |
0,441 |
0.992 |
35 |
|
0,300 |
0,115 |
— 35 |
0,423 |
1,00 |
30 |
|
0,337 |
0,154 |
— 40 |
0,406 |
1,00 |
25 |
|
0,372 |
0,199 |
— 50 |
0,374 |
1,00 |
20 |
|
0,406 |
0,253 |
— 70 |
0,323 |
1,00 |
а |
|
|
|
Ю |
|
|
|
Потенциал приведен в шкале (Е—ЕО) апа -1----In |
|
где b = anaFV/RT.
Это уравнение можно представить в форме, описываю щей явно потенциал пика тока:
Ер = E°— £ g r |
[ 0 , 7 8 - In ks+ In У Щ ф ]. |
(7.77) |
Из уравнения (7.77) |
вытекает, что потенциал |
пика |
тем больше отличается от стандартного потенциала депо ляризатора, чем медленнее процесс переноса заряда. Ер зависит от параметра Ь, а следовательно, и от ско рости развертки напряжения поляризации. Зависимость Ер от In V линейна. В процессе восстановления с увеличе нием скорости развертки потенциал пика тока восстанов ления становится все более отрицательным.
Из табл. 7.3 также следует, что ток, соответствующий половине тока пика, достигается при потенциале 42,36 мВ.
262 |
Глава |
7 |
Запишем это уравнением |
|
|
(Ер/2- Е ° ) апа+ |
In - ^ |
Qx- = 42,36 мВ. (7.78) |
Уравнения (7.77) и (7.78) можно использовать для определения коэффициентов переноса электродного про цесса. Для их определения необходимо провести измере ния при нескольких скоростях развертки; апа рассчи тывают по наклону линейной зависимости Ер или Ер/2 от In V. Из уравнений (7.77) и (7.78) можно, однако, полу чить формулу, которая позволяет определить апа на основе только одного опыта: разность потенциалов пика и полупика связана с параметром апа простой зависи мостью
Ер- Е р/2= - 1 . 8 5 7 - ^ , |
(7.79) |
а для температуры 25 °С
= |
<7J9a) |
Теоретическое описание кривых необратимого элек тродного процесса для условий сферической диффузии впервые привели Рейнмут [35], а также Де-Марс и Шейн [36]. Однако использование результатов их работ на практике оказалось трудоемким и неудобным. Поэтому Никольсон и Шейн [30] попытались представить решение этой проблемы в простой форме. На основе результатов анализа большого числа теоретических кривых, вычер ченных для различных значений г0 и Ь, им удалось вы разить ток в виде двух слагаемых:
i = nFACb*VnD0xbx(bt) |
nFADox CqxФ (Ы) |
(7.80) |
|
|
го |
Первый член правой части этого уравнения совпадает с правой частью выражения (7.75). Этот член описывает ток, который наблюдался бы, если бы опыт проводили с плоским электродом. Второй член представляет собой поправку на сферичность диффузии. Как и в случае функции ср(аД обратимого процесса, в данном случае ход функции (р(bt) также напоминает полярографическую волну.
Уравнения кривых. Определение кинетических параметров 263
На рис. 7.5 показано, как сферичность диффузии меняет ход хроновольтамперометрических кривых по сравнению с кривыми процесса, протекающего на пло ском электроде. Из уравнения (7.80) следует, что влия ние сферичности уменьшается при увеличении радиуса электрода и скорости развертки напряжения поляризации.
Е.мВ
Рис. 7.5. Хроновольтамперометрические кривые т о к — потенциал необратимых процессов, протекающих на плоском (1) и сферическом
(2) электродах.
V — 0,2 В/мин; го = 0,05 см; п — 2; а я а — 0,5; D = 10—& см2/с.
Хроновольтамперометрические кривые квазиобратимого процесса описали Мацуда и Аябе [34]. Описание этих кривых очень сложно и, по-видимому, до сих пор не использовалось на практике.
7.2.3. Определение кинетических параметров электродного процесса хроновольтамперометрическим методом
Хроновольтамперометрический метод можно с успе хом использовать для исследования кинетики электрод ных процессов. Расчеты особенно просты, когда иссле дуемый процесс необратим в условиях опыта. В таком
случае удобнее всего |
рассчитать |
коэффициент переноса |
||||
с |
помощью |
уравнения |
(7.79), |
а |
константу |
скорости — |
на |
основе |
уравнения |
(7.77), |
описывающего |
потенциал |
264 |
Глава 7 |
пика тока. Для определения стандартной константы скорости электродного процесса по этому уравнению необходимо знать стандартный потенциал. Если этот потенциал неизвестен, то можно преобразовать уравнение (7.77) в выражение
£ P= - U 4 anaF |
anaF In *fh |
ш дг In o c ^ , (7.81) |
RT |
RT |
|
|
D'& |
|
по которому можно определить константу скорости £“h- Рейнмут [37] указал на другую возможность анализа хроновольтамперометрических кривых с целью определе ния кинетических параметров. Он использовал тот факт, что на начальном участке кривой ток не зависит от ско рости развертки и может быть описан простым уравне
нием
i=nFA C b,kih. |
(7.82) |
При замене константы kih на стандартную константу ks в это уравнение одновременно вводится потенциал и в результате получается зависимость
i = nFACoxks ехР |
апа F (Е — Е°) |
(7.83) |
RT |
Следует, однако, подчеркнуть, что уравнение (7.83) относится к токам, не превышающим 10% тока пика необратимого процесса.
И для этого способа определения ks необходимо пред варительно узнать величину стандартного потенциала £°.
Как мы уже показали, анализ катодной и анодной хроновольтамперометрических кривых на основе зави симости (7.83) дает хорошие результаты в тех случаях,
когда |
можно зарегистрировать кривые для форм Ох |
и Red. |
Тогда можно определить формальный потенциал, |
константу скорости при этом потенциале и коэффициенты переноса. Такой способ особенно пригоден для анализа циклических кривых необратимого процесса. Поэтому мы рассмотрим этот способ подробнее в главе, посвящен ной циклическим методам.
В случае квазиобратимых процессов определить ки нетические параметры электродного процесса очень слож
Уравнения |
кривых. Определение кинетических |
параметров 265 |
но. Можно использовать для этой цели теорию Мацуды и |
||
Аябе [34], |
но, кроме самих авторов, никто, |
по-видимому, |
не применял эту теорию для исследования кинетики. С теоретической точки зрения проще увеличить скорость развертки напряжения поляризации, для того чтобы превратить квазиобратимый процесс в необратимый. Как мы уже говорили, анализ результатов при этом становит ся несложным.
Из циклических кривых необратимого процесса нетруд но определить стандартные константы скорости на основе теории, разработанной Никольсоном [38]. Этот метод мы подробнее обсудим в гл. 17.
Метод хроновольтамперометрии пригоден для иссле дования кинетики электродных процессов и, кроме того, прост в аппаратурном оформлении.
Как уже отмечалось в гл. 3, при больших скоростях развертки напряжения поляризации (порядка 100 В/с) отклонения от обратимости наблюдаются в тех случаях, когда стандартная константа скорости электродного про цесса составляет менее 0,1 см/с. На практике иногда используют скорости развертки, превышающие 100 В/с [39], что дает возможность исследования кинетики элект родных реакций с константами скорости, превышающими
0,1 см/с.
7.3.Хронопотенциометрия
7.3.1.Уравнения хронопотенциометрических кривых обратимого электродного процесса
Описание хронопотенциометрических кривых обра тимого электродного процесса сводится к нахождению зависимости между потенциалом электрода и продолжи тельностью электролиза при постоянном токе в цепи. Как и в случае полярографии, воспользуемся уравне нием Нернста, в которое входят концентрации окислен ной и восстановленной форм на поверхности электрода. Примем, что электродный процесс протекает на плоских электродах в полубесконечном пространстве и что обе формы растворимы в растворе или в материале электрода.
266 Глава 7
Как указывалось в гл. 5, концентрации можно при этом выразить уравнениями
с Ох( 0 , 0 = а х- |
о/ /1/2 |
|
|
|
|
(7.84) |
||
я'/2 nFD^i ’ |
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|||
|
'Red (О, /)= |
|
<1Цт |
|
|
|
|
(7.84 а) |
|
я ’/2 n F D ' ^ |
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
||
Введем эти концентрации в уравнение Нернста. Сна |
||||||||
чала получим зависимость |
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
C°ox- |
|
2 ij'/2 |
|
||
|
|
|
|
J / 2 |
|
/2 |
|
|
Е = Е ° + -^ r |
In fo |
R T |
In- |
|
|
n FD ,Ox |
(7.85) |
|
n F |
/ Red |
HF |
|
2i/ n |
/ 2 |
|
||
|
|
|
, 1/2 |
n F D |
|
|||
|
|
|
|
|
Red |
|
После преобразования, упрощений и использования урав нения для переходного времени эта зависимость сводится
к более простой |
форме [40] |
|
|
|
||
|
R T |
|
Г)1/2 |
ЯГ |
r l / 2 _ / l / 2 |
|
Е = Е° ■ |
In |
/О: ^Red |
In —772 |
(7.86) |
||
n F |
/Red £*Ох |
|
||||
|
|
|
|
|
|
Первые два члена правой части уравнения (7.86) равны обратимому полярографическому потенциалу по
луволны, поэтому |
|
Т'/2_/>/2 |
|
Е — Е\/2 + R T |
In |
(7.87) |
|
n F |
|
/ 1/2 |
|
Это уравнение позволяет проводить простой анализ хронопотенциометрических кривых. После подстановки постоянных величин и замены натуральных логарифмов
на десятичные |
получаем для температуры 25 °С |
|
||
|
0 ,059 . |
т1/2 _ / 1/2 |
(7.87а) |
|
Е — Е1/2 — |
б |
/ 1/2 |
||
Зависимость |
lg Г(хт/2 — / ’/а)//1^] |
от потенциала |
пря |
молинейна. Она представлена схематически на рис. 7.6. Наклон прямой равен 0,059/п В на единицу логарифма. Следовательно, по наклону можно рассчитать число электронов п, обмениваемых в элементарном процессе
Уравнения кривых. Определение кинетических параметров 267
[41]. На рисунке обозначен также потенциал полуволны, который может быть точно определен по точке пересече ния прямой с осью абсцисс.
При рассмотрении полярографических кривых мы установили, что потенциал полуволны не зависит от условий опыта (т. е. концентрации деполяризатора и параметров капли) в случае обратимых электродных про
цессов. |
Анализ |
|
уравнения |
|
|
||||
(7.87) показывает, что в слу |
|
|
|||||||
чае |
хронопотенциометрии |
|
|
||||||
также |
можно |
найти такой |
|
|
|||||
характеристический |
потен |
|
|
||||||
циал. |
Принимая |
t = |
т/4 |
и |
|
|
|||
подставляя |
эту |
|
величину в |
|
|
||||
уравнение |
(7.87), |
получаем |
|
|
|||||
|
Ех/4=Е\/2, |
(7.88) |
|
|
|||||
где Ех/4 обозначает потенци |
Рис. 7.6. Схематическая зави |
||||||||
ал, измеренный |
при |
1/4 пе |
|||||||
симость lg [ ( t V z — РЛ)/РА] от |
|||||||||
реходного |
времени. |
|
вы |
потенциала |
для обратимого |
||||
Из |
уравнения |
(7.88) |
процесса. |
||||||
текает, |
что потенциал |
£ т/4, |
не зависит от условий опы |
||||||
как и потенциал полуволны, |
|||||||||
та, а следовательно, |
и от плотности тока, |
применяемого |
при хронопотенциометричесйом электролизе, и от кон центрации деполяризатора. Можно предложить для хро нопотенциометрии критерий, подобный применяемому в полярографии критерию Томеша, хотя в хронопотен циометрии обратимость электродного процесса по такому критерию пока не оценивалась.
Из уравнения (7.87а) находим, что в случае обрати мых электродных процессов при 25 °С потенциал, изме ренный при 3/4 переходного времени, описывается зави симостью
£ 3т/4= £ 1/2_ |
^ В . |
(7.89) |
||
Вычитая уравнение (7.89) из уравнения (7.88), полу |
||||
чаем |
0,048 |
|
|
|
|
В. |
(7.90) |
||
-T/4" -'Зт/4 : |
п |
|||
|
|
268 Глава 7
На основе зависимости (7.90) можно быстро устано вить, обратим ли процесс, и к тому же определить число электронов, обмениваемых в элементарном процессе.
Приведенные зависимости действительны для обра тимого процесса восстановления, протекающего в усло виях линейной диффузии. Для описания процесса, про водимого на сферических электродах, следовало бы ввести в уравнение Нернста зависимости, выражающие кон центрации веществ Ох и Red. Такие зависимости приво дили Делахей и Мамантов [42], а также Коутецкий и Чижек [43], но из-за достаточно сложной формы этих зависимостей трудно использовать на практике получаю щееся с их помощью уравнение хронопотенциометрической кривой. Применение этого весьма сложного уравне ния обосновано только тогда, когда переходное время порядка секунд, а радиус электрода относительно не велик (не более 0,1 см).
Кривые восстановления в тонкослойной хронопотен циометр ии [44], т. е. в процессе, в котором происходит практически полное истощение вещества, реагирующего на электроде, описываются уравнением
(7.91)
Такой же формулой описывается и кривая хронопотенциометрического восстановления, когда ток увеличи вается линейно с Дз [45].
7.3.2. Уравнения хронопотенциометрических кривых необратимого электродного процесса
Ход хронопотенциометрических кривых необратимого электродного процесса исследовали Делахей и Берзине [46]. Предложенное ими описание кривых касается про цессов с одной медленной стадией. Плотность тока в та ких случаях связана со скоростью электродного процесса следующим уравнением:
(7.92)
Уравнения кривых. Определение кинетических параметров 269
Поскольку уравнение (7.84) выводилось без какихлибо предположений о кинетике электродного процесса, то с помощью этого уравнения можно выразить С0х(0, t) в уравнении (7.92). При этом получаем
«О |
kh |
2i4m |
exp |
anaFE |
(7.93) |
|
nF |
я1/2 nFD^l |
RT |
||||
|
|
|
или после преобразования с учетом уравнения Санда:
Е |
RT In (Tl/2_fl/2) |
RT . |
я'^-Р^х |
(7.94) |
|
anaF |
anaF |
2k% |
|
На практике в хронопотенциометрии необратимых процессов восстановления обычно используют следую щее выражение зависимости потенциала от продолжи тельности электролиза:
|
RT |
]п яГСрх kh . |
RT |
|
In |
(7.95) |
|
|
anaF |
i0 |
+ |
anaF |
|
|
|
Это уравнение подсказывает простой способ анализа |
|||||||
хронопотенциометрических |
|
кривых. |
Зависимость |
||||
lg [1 — (t/т)1/*] |
от потенциала |
должна |
быть линейной. |
||||
Наклон |
прямой равен |
2,3RT/anaF. |
|
||||
Для |
получения зависимости потенциала электрода от |
продолжительности электролиза в условиях сфериче ской или цилиндрической диффузии необходимо ввести в уравнение (7.92) концентрации СОх(0, /), выведенные для соответствующих условий диффузии.
7.3.3. Определение кинетических параметров электродного процесса хронопотенциометрическим
методом
Определить константу скорости необратимого элек тродного процесса можно весьма просто, используя урав нение (7.95). Из него следует, что значение потенциала при t — 0 описывается зависимостью
|
RT |
In |
n^Ox Щр |
E t . |
anaF |
(7.96) |