книги из ГПНТБ / Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. Полярография, хроновольтамперометрия, хронопотенциометрия, метод вращающегося диска

в связи с необходимостью записи сложных анодно-катод­ ных волн. На практике легче приготовить раствор одной формы, например Ох, и регистрировать волну восстанов­ ления этого вещества в растворе. Анализу таких квазиобратимых волн посвящены работы Хейла и Парсонса [19, 20], а также Сатхианараяна [21].

протекающую в обоих направлениях в соответствии с кинетикой реакции первого порядка. Примем, что форма Ох растворима в растворе, а форма Red — в растворе или в материале электрода (металл, растворимый в ртути). По Рендлсу, мгновенный ток в конце жизни капли опи­ сывается в этом случае выражением

где it обозначает мгновенный ток в конце жизни капли, ix — ток, который наблюдался бы в условиях измере­ ния if, если бы процесс контролировался только ско­ ростью массопереноса, г — отношение предельных ка­

тодного И анодного ТОКОВ (katVanod^’g = г)\ Л = Е — Ег (здесь Е обозначает потенциал, при котором измеряют ток if, а Ег — равновесный потенциал электрода); / = = F/RT', п — число электронов, обмениваемых в стадии, определяющей скорость электродной реакции.

Функция Коутецкого F(yJ рассматривалась в предыду­ щей главе; там же приведена таблица ее значений.

Рассмотрим теперь случай, когда форма Red не вво­ дилась в раствор перед началом опыта, а образуется только в результате протекания электродного процесса. Поскольку anodig = КСяы, a CiW = 0, то г становится бесконечно большим, и уравнение (7.51) нельзя при­ менить для исследования кинетики такого процесса.

Однако из уравнения Нернста

Уравнения кривых. Определение кинетических параметров 251

£(у) по экспериментальным значениям it и ig, если из-, вестей формальный потенциал Е\ или его можно рассчи­ тать.

По вычисленным значениям £(7) и таблицам этой функции находят значения параметра у для различных потенциалов, при которых измеряли it. Константа ско­ рости восстановления связана с этим параметром следую­

По значениям £fh, рассчитанным для различных по­ тенциалов Е, строят график зависимости lg kfh от Е. Эта зависимость должна быть линейной в соответствии с уравнением

Из наклона полученной прямой можно рассчитать коэф­ фициент переноса для катодного процесса, а величина kih, соответствующая £ = £?, представляет собой иско­ мую стандартную константу скорости электродного про­ цесса k

Простой способ расчета константы скорости электрод­ ного процесса по полярографическим данным привел Корыта [22]. Из функции Коутецкого

Константы скорости £fh и &bh можно отнести к обрати­ мому потенциалу полуволны, пользуясь уравнением (7.57) и аналогичной зависимостью для &ьь а также уравне­ нием (7.12). Получим

Обозначим через i ток, измеренный при потенциале полуволны обратимого процесса. Выражая &fh и £bh в уравнении (7.60) с помощью уравнений (7.61) и (7.62),

получаем

1—а

(7.63)

7g — 7 2 • 0,886^1/2

При Е — £ i/2 ток обратимого процесса равен поло­

Уравнении кривых. Определение кинетических параметров 253

Токи в этих уравнениях представляют собой средние токи.

Приведенные выводы Корыты позволяют простым способом рассчитать кинетические параметры электрод­ ного процесса. С этой целью вычерчивают график зависи­

мости lg U7(/g — i)} от Е. Как уже упоминалось, эта зависимость линейна для обратимого процесса. В слу­ чае одновременного контроля процесса скоростью массопереноса и скоростью обмена заряда эта зависимость перестает быть линейной. На рис. 7.3 представлена такая зависимость для квазиобратимого процесса.

Рис. 7.3. Зависимость lg [i/(ig — /)] от потенциала для квазиобрати­ мого процесса.

При достаточно положительных потенциалах у осно­ вания полярографической волны измеряемый ток прак­ тически равен току, который наблюдался бы, если бы процесс был полностью обратимым. Поэтому асимптота кривой при потенциалах начала волны пересекает ось потенциалов при потенциале обратимого электродного процесса. Коэффициент переноса катодного процесса а можно определить из наклона асимптоты при отрицатель­ ных потенциалах (см. рис. 7.3). В этих условиях k lh > k bb.

Этим методом можно исследовать кинетику электрод­ ных процессов, стандартная константа скорости которых не превышает 2 - 10_3 см/с.

Проблемам необратимых полярографических волн и их использования для установления кинетики электрод­ ного процесса посвятили свою работу Мацуда и Аябе

[23]. Для квазиобратимого процесса они описывают поля­ рографическую волну уравнением

а а и р — коэффициенты переноса соответственно катод­ ного и анодного процессов. Коэффициент а можно опре­ делить путем логарифмического анализа полученной по­ лярографической волны. При отрицательных потенциа­ лах логарифмическая зависимость должна быть линей­ ной, а наклон прямой определяет коэффициент а:

Этот способ определения а идентичен способу Корыты.

Экстраполирование линейного участка логарифмиче­

ской зависимости до lg [i/(tg.— i)l = 0 позволяет найти значение потенциала Ещ. Из этого значения, а также из известного или рассчитанного значения обратимого потенциала полуволны можно рассчитать параметр Я,:

Параметр Я позволяет просто вычислить стандартную константу скорости реакции по уравнению (7.66).

Этот способ исследования кинетики электродных про­ цессов применили Гаур и Госвами [24] при исследовании системы Mn2+/Mn(Hg).

Наряду с рассмотренными методами определения по­ тенциала полуволны обратимый потенциал полуволны

Уравнения кривых. Определение кинетических параметров 255

квазиобратимого процесса можно найти по предложен ной Геллингсом [25] зависимости

7.2.Хроновольтамперометрия

7.2.1.Уравнения хроновольтамперометрических кривых обратимого электродного процесса

Ход хроновольтамперометрических кривых для обра­ тимых электродных процессов описали Рендле и Шевчик. Однако на основании полученных ими результатов труд­ но было строить теоретические кривые с целью сравне­ ния с экспериментальными. С практической точки зрения удобно описание кривой не сложным уравнением, а таб­ лицей зависимости функции тока y(at) от потенциала.

Никольсон [26] привела значения функции тока для различных потенциалов и различных значений параметра D l4 n xl"V'‘'?r{) в хроновольтамперометрии с цилиндриче­ ской диффузией. Франкенталь и Шейн [27] получили зависимость этой функции от потенциала для обратимого хроновольтамперометрического процесса на сфериче­ ских электродах. И в этом случае функция тока зависит от параметра Dxi^tn}l^Vll4g. На основании этих данных можно начертить теоретические хроновольтамперометрические кривые, принимая значения функции тока для параметра D ’^/n^V^rg = 0, т. е. для условий, когда влияние сферичности или цилиндричности диффузии ис­ чезает вследствие больших размеров электрода или боль­

ного процесса, протекающего в условиях линейной диф­ фузии.

Значения функции y(at) в сочетании с общим уравне­

позволяют начертить кривую ток — потенциал.

3Потенциал приведен в масштабе (Е—Е^2 ) п-

Втабл. 7.2 потенциалы отнесены к потенциалу полу­ волны. Поэтому таблица позволяет установить простые зависимости между потенциалом пика (или полупика)

тока и потенциалом полуволны. Функция х(а0> 3 следо­ вательно, и кривая ток — потенциал достигает макси­ мума при потенциале, на 28,5!п мВ более отрицатель­ ном, чем потенциал полуволны. Это значение действи­ тельно для температуры 25 °С, так как именно для этой температуры рассчитывались значения, которые приве­ дены в табл. 7.2. Потенциал Ер пика тока связан с обра­ тимым полярографическим потенциалом полуволны об­ щей зависимостью

На практике не всегда можно точно измерить потен­ циал пика, и поэтому часто определяют деполяризатор по потенциалу половины пика тока. Из табл. 7.2 следует.

ляет 85,17% тока пика.

Приведенные зависимости действительны для хроновольтамперометрического процесса в условиях линейной диффузии. На практике, однако, хроновольтамперометрические измерения часто ведут на висящих ртутных ка­ пельных электродах. Если в таких случаях размеры сферических электродов невелики и, кроме того, скорость развертки напряжения поляризации невелика, то откло­ нения от линейной диффузии могут быть настолько зна­ чительными, что приведенные уравнения не будут вы­ полняться.

В таком случае кривые ток — потенциал описыва­ ются, по Никольсону и Шейну [301, следующей зависи­ мостью:

i=tiFA C oxУ лD0xa у (at) + nFAD0x С0ох <р (at)/r0. (7.74)

Функция y(at)— это та самая функция тока, которая приведена в табл. 7.2.

Из уравнения (7.70) следует, что второй член в правой части уравнения (7.74) является поправкой на сферич­ ность диффузии. Как уже упоминалось, эта поправка невелика при большом радиусе электрода. Отношение величины поправки к величине первого члена умень­ шается при увеличении скорости развертки напряжения поляризации, так как с увеличением этой скорости уве­ личивается только первый член.

В уравнение (7.74) входит и функция ф(at). Ее значе­ ния также приведены в табл. 7.2. Ход зависимости этой функции от потенциала имеет форму полярографической волны. Функция достигает величины, равной единице, при сравнительно отрицательных потенциалах относи­ тельно потенциала полуволны; она равна нулю при зна­ чительно более положительных потенциалах, чем потен­ циал полуволны, и, наконец, при потенциале полуволны достигает половины своего максимального значения.

Влияние сферичности диффузии на хроновольтамперометрические кривые показано на рис. 7.4. Кривая 2 опи­ сывает зависимость ток — потенциал для сферического электрода, а кривая 1 показывает, как изменилась бы эта зависимость, если бы сферический электрод был за-