книги из ГПНТБ / Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. Полярография, хроновольтамперометрия, хронопотенциометрия, метод вращающегося диска

Подобные линейные зависимости наблюдаются также в случаях анодной волны и анодно-катодной волны. В первом из них на оси ординат откладывают значения

Такой анализ позволяет получить два принципиальных вывода. Первый касается обратимости процесса. Если

ма. В тех случаях, когда мы не имеем сведений об об­ ратимости процесса, совпадение результата логарифми­ ческого анализа полярографической волны с одним из указанных трех условий позволяет с большой степенью вероятности утверждать, что процесс обратим, и рассчи­

ляет также точно определить потенциал полуволны (это второй вывод). Из уравнений волны следует, что потен­ циал полуволны соответствует потенциалу, при котором указанный логарифм равен нулю. Способ определения потенциала полуволны этим методом показан схемати­ чески на рис. 7.2.

описывающие экспериментальные результаты. Коутецкий [3] показал, что при учете сферичности диффузии сохранилась бы ранее найденная форма волны, но потен­ циал полуволны описывался бы более сложной зависи­ мостью. Для процесса полярографического восстановле­ ния с учетом сферичности диффузии действительно вы­ ражение

В литературе имеются противоречивые эксперименталь­ ные данные о влиянии характеристики капилляра на по­ тенциал полуволны [4, 5]. Нужно отметить, что эту за­ висимость трудно изучить, поскольку — как следует из уравнения (7.30) — влияние параметров капли на Е[,2. невелико и возможные изменения потенциала полуволны из-за изменений т и t настолько малы, что не превышают ошибки определения потенциала.

Рассмотрим также вкратце случай восстановления иона до металлического состояния, предполагая, что об­ разующийся при восстановлении металл не растворяется, в ртути. Потенциал такой системы описывается уравне­ нием

спомощью уравнения (7.4), Сочетание уравнений (7.31)

и(7.4) приводит к зависимости

Уравнения кривых. Определение кинетических параметров 245

случаях эта разность невелика, хотя восстановленный металл растворяется в ртути. Разность потенциалов между £м и Еу„ обусловлена главным образом сродством метал­ ла к ртути.

Проблему количественного описания этой разности разработали независимо Лингейн [6] и Штаккельберг [7].

Рассмотрим электрохимический элемент, один из полуэлементов которого составлен из твердого металла Me и его ионов Ме"+, а второй — из насыщенной двухфазной амальгамы металла Me, находящейся в равновесии с тем же самым раствором. В сокращенной записи этот элемент можно представить следующим образом:

Пусть анас обозначает активность металла в насыщен­ ной амальгаме. Фазу этой насыщенной амальгамы может образовать чистый металл Me или твердое интерметал­ лическое соединение металла с ртутью. Электродвижу­ щую силу этого элемента выражает зависимость

левый полузлемент элемента (7.35), а ат — активность ртути в насыщенной амальгаме, отнесенная к активности чистой ртути.

где AG — изменение термодинамического потенциала в реакции металла с ртутью. Если металл не образует с ртутью интерметаллических соединений или твердых растворов, то A G = 0 и АЕ — 0.

Пользуясь зависимостью (7.37), можно записать урав­ нение (7.36) в другой форме, если принять, что актив­ ность ртути в амальгаме не отличается в существенной мере от активности чистой ртути:

246 Глава 7

Объединяя уравнения (7.38) и (7.12), получаем за­ висимость

ляется цинк.

Если металл образует соединение с ртутью, то AG < 0 и £м < Ещ\ примером могут служить щелочные метал­ лы, представленные в табл. 7.1. Когда металл слабо растворим в ртути и не образует с ней соединений в твердой фазе, AG = 0, а Е%\ > Еуг.

7.1.2. Уравнения полярографических кривых необратимого электродного процесса

Уравнения полярографических кривых необратимого электродного процесса были Выведены несколькими ав­ торами. Самое точное уравнение получил Коутецкий [8]. Эту задачу решили также Делахей и Страснер [9].

Керн [10] вывел на основе теории Коутецкого заклю­ чение, что зависимость lg U/(i&— i)l от Е должна быть линейной с наклоном 0,059/а« В при 25 °С. Этот резуль­ тат подтвердили некоторые исследователи [11, 12]. Одна­ ко по данным других исследований такая зависимость не должна быть линейной, а должна представлять собой кривую, наклон асимптот которой при потенциалах, со­ ответствующих началу и концу полярографической вол­ ны, отличается в два раза. Кивало, Олдем и Лайтинен [13] получили даже экспериментальное подтверждение этой точки зрения, но в дальнейшем было доказано, что к такому экспериментальному результату привело вве­

Уравнения кривых. Определение кинетических параметров 247

дение в исследуемый раствор поверхностно-активного вещества.

Эту проблему вновь рассмотрели Мейтс и Израэл [14]. В основу обсуждения авторы взяли работу Коутецкого. Была введена вспомогательная переменная А, которая связана с параметром х следующим уравнением:

Уравнение (7.41) учитывает реакцию только в одном направлении и может быть использовано только в случае полностью необратимых процессов.

Константа &fh зависит от потенциала электрода:

/апп FE \

Объединяя уравнения (7.41) и (7.42), получаем

На основе таблиц функции х Коутецкого можно по­ казать, что IgA представляет собой линейную функцию lg [*/(«'g — t)J почти во всей области образования поляро­ графической волны. Для максимальных токов эта зави­ симость описывается уравнением

которое действительно для интервала отношений iiig

экспериментальных ошибок, связанных с измерением тока по зарегистрированным полярограммам.

Объединяя уравнения (7.43) и (7.44), получаем для температуры 25 °С выражение

—0,0542/апа В.

Уравнение (7.45) можно записать следующим образом:

Из уравнения (7.47) следует, что в отличие от обрати­ мых волн потенциал полуволны необратимых процессов зависит от периода капания.

Как видно из уравнения (7.46), наклон прямой lg lil(ig — i)l— Е меньше, чем в случае обратимых волн. Анализируя волну катодного процесса, можно легко рассчитать значение апа по наклону полученной прямой. В соответствии с уравнением (7.47) это значение можно определить и по зависимости потенциала Ещ от периода капания. В случае, когда рассматривают средние токи,

25°С).

Вприведенных уравнениях не учтено влияние сферич­

ности диффузии к капающему электроду. По результатам работы Коутецкого и Чижека [15] для учета сферичности необходимо ввести поправку в функцию F(X)'-

Значения функции Н(Х) табулированы Коутецким и Чижеком.

(этот интервал охватывает обычно встречающиеся на практике величины е0) приводит к изменению наклона прямой Е — lg [i/(L— только на 1,5% , а потенциала полуволны— на 10 мВ. Таким образом, на практике не всегда нужно учитывать поправки на сферичность диффузии, особенно если значения е0 меньше 0,2.

Приведенные зависимости относятся к процессу вос­ становления, но аналогично можно вывести и выражения для необратимых анодных волн.

7.1.3. Определение кинетических параметров электродного процесса методом полярографии

В случае необратимого полярографического процесса анализ полярографических волн позволяет весьма просто определить кинетические параметры а па и константу скорости процесса. На основе уравнения (7.46) можно

тенциал полуволны, описанный уравнением (7.47). Вводя ранее найденное значение апа в это уравнение, опреде­ ляем величину kth-

Константа Щъ определяет скорость катодной реакции при потенциале, принятом за нулевой. Обычно это по­ тенциал нормального водородного электрода. Несмотря на определение k\p, нахождение стандартной константы скорости электродного процесса может оказаться труд­ ным в связи со сложностью точного определения стан­ дартного потенциала.

Более сложно определять константы скорости элект­ родных процессов, контролируемых одновременно диффу­ зией и обменом заряда. Известно несколько разработок этой проблемы. Работа Рендлса [16, 17] касается сложных квазиобратимых анодно-катодных процессов (прини­ мается, что перед началом опыта в растворе присутствуют обе формы — Ох и Red). Наряду с точным решением су­ ществует и приближенный метод Стромберга [18].