книги из ГПНТБ / Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. Полярография, хроновольтамперометрия, хронопотенциометрия, метод вращающегося диска

такой переноса заряда. При изменении потенциала в на­ правлении отрицательных значений константа £fh уве­ личивается. В результате увеличивается и значение F(y). При потенциалах верхней площадки волны кон­ станта kih столь велика, что функция F(y) приближается к единице из-за больших значений параметра у. Ток при этом контролируется главным образом скоростью массопереноса.

6.1.5.Метод вращающегося диска

Вслучае метода вращающегося диска, как и при обратимых электродных процессах, необходимо решить уравнение

Поскольку рассматриваемая задача остается неизмен­ ной, то начальные и краевые условия также должны быть прежними. Здесь можно принять условия, которые были использованы в теории хроноамперометрии, так как в обоих методах к электроду прилагают потенциал и регистрируют наблюдаемый при этом ток. Таким обра­ зом, разница в конечных результатах обусловлена не различиями краевых условий, а изменением способа до­ ставки деполяризатора к электроду и различием уравне­ ний, описывающих массоперенос в обоих случаях.

Принимая условия (6.4), (6.5) и (6.10), получаем [17J, как и в случае обратимого электродного процесса, об­ щее решение

X t

Выражение СОх(0) обозначает концентрацию формы Ох на поверхности дискового электрода.

На основе зависимостей (6.63) и (6.64) можно выразить краевое условие (6.10) следующим образом:

Уравнение (6.62) в сочетании с краевым условием (6.5) приводит к выражению

оо

Интеграл в выражении (6.66) был вычислен в преды­ дущей главе. Мы его обозначили символом 6. Поэтому запишем соотношение (6.66) следующим образом:

Сила тока выражена уравнением (6.13). Поэтому, объединяя уравнения (6.64) и (6.68), получаем в итоге выражение для тока в случае процесса, проводимого на вращающемся дисковом электроде:

Удобно оценивать обратимость электродного процес­ са, пользуясь отношением измеренного тока к току, который наблюдался бы в условиях опыта, еслц бы про­ цесс контролировался только скоростью массопереноса. Это отношение можно получить, если поделить уравнение (6.75) на уравнение (6.72) и воспользоваться зависи­ мостью (6.70):

так как при этом г = ts .

Для D0x = 10"5 см2/с можно с хорошим приближением записать условие обратимости следующим образом:

В соответствии с уравнением (6.77) электродный про­ цесс контролируется только скоростью переноса заряда, если

Таким образом, при необратимом процессе

I __й[),б

(6.81)

ig Аэх '

Принимая, как и ранее, DQx = 1СГ5 смг/с, можно приближенно записать условие необратимости

На основании приведенных уравнений можно выра­ зить зависимость обратимости электродного процесса от скорости вращения дискового электрода. Эта зависи­ мость представлена на рис. 6.6. Она схематична и могла бы быть получена при исследовании электродного про­ цесса, который был бы обратим при скоростях вращения электрода, близких к нулю. Как следует из уравнения (6.77), при увеличении скорости вращения электрода процесс становится квазиобратимым. При очень боль-

224 Г л а ва 6

ших скоростях вращения электрода толщина диффу­ зионного слоя может быть настолько малой, что выра­ жение kfh8/D0x будет приближаться к нулю.

Уравнение (6.77) позволяет также проанализировать зависимость обратимости электродного процесса от по­

6.1.6.Обсуждение приведенных зависимостей

Вслучае электродных процессов, контролируемых только скоростью переноса заряда, уравнения для тока имеют весьма простую форму, так как величина тока не зависит от параметров, которые определяют скорость массопереноса. Общее уравнение для всех рассмотрен­ ных методов можно записать в форме

Это уравнение действительно только для начальной области регистрируемых кривых ток — потенциал. В по­

и переходные времена, наблюдаемые со сферическими электродами, значительно отличаются от соответствую­ щих величин, наблюдаемых при использовании плоских электродов. Можно ожидать, что некоторые различия такого рода будут иметь место и при необратимых про­ цессах.

Исследуемый электродный процесс описывается схе­ мой (6.1), но диффузионные уравнения, которые необ­ ходимо решить, должны учитывать сферичность диффу­ зии:

Начальное условие можно записать так же, как и в случае линейной диффузии:

Это условие предполагает, что форма Red образуется только в ходе электродной реакции. Можно модифици­ ровать условие, если принять, что форма Red находится

врастворе перед началом опыта; тогда CRed — CRed. После принятия начального условия (6.89) первое

краевое условие можно записать следующим образом:

6.2.1. Хроноамперометрия

Два вторых краевых условия сформулируем так же, как в случае линейной диффузии, поскольку мы решаем идентичную задачу, но в другом диффузионном поле;

Эту задачу решили Шейн, Мартин и Росс [18], а позд­ нее — Булевский и Десимиров [19].

Результаты их работы сходятся с данными, опублико­ ванными Шейном с сотрудниками. Этой проблеме посвя­ щены также работы Барнарта и Джонсона [21, 22].

6.2.2. Хроновольтамперометрия

Теорию необратимых хроновольтамперометрических процессов в условиях сферической диффузии разработали Де-Марс и Шейн [23]. Они решили уравнение (6.87) с на­ чальным условием (6.89) и первым краевым условием (6.90), относящимися к форме Ох. Второе краевое усло­ вие было определено на основе предположения о полной необратимости реакции следующим образом:

пдСОх(г, 0

- ^ - ( E t — E^— V t). (6-95)

В этом уравнении ks обозначает стандартную константу скорости, Et — потенциал электрода при t = 0, а V — скорость развертки напряжения поляризации.

На основе уравнения (6.95) можно выразить зависи­ мость для тока в общем виде

(6.96)

Член U(CQx, Т) является функцией концентрации вещест­ ва Ох на поверхности электрода и уменьшается в ходе электролиза.

Одновременно последний экспоненциальный фактор в уравнении (6.96) увеличивается во времени. В резуль­ тате получается кривая ток — напряжение с характер­ ным пиком тока. Уравнение (6.96) содержит несколько членов, которые сложным образом взаимосвязаны. По­ этому изменение какого-либо из этих членов приводит к сложным изменениям тока, и невозможно получить уравнение кривой ток — напряжение, которое позво-

лило бы однозначно рассчитать кинетические параметры электродной реакции.

С целью расчета этих величин для данной системы необходимо сравнить экспериментальные кривые с тео­ ретическими, рассчитанными для различных значений параметров уравнения (6.96). При больших скоростях развертки напряжения поляризации ток должен прибли­ жаться к значениям, которые наблюдались бы с плоским электродом той же площади. Изменение радиуса электро­ да приводит к меньшим изменениям тока, чем в случае обратимых процессов.

Из приведенных зависимостей следует, что, хотя вы­ ражения, которые описывают необратимые электродные процессы в условиях сферической диффузии в хроновольт­ амперометрии, сложны, все же кинетические параметры электродного процесса могут быть определены на основе одной экспериментальной кривой. Из-за указанной слож­ ности зависимости (6.96) некоторые исследователи пыта­ лись представить уравнение тока в более аналитической форме. Рейнмут [12] сообщил о получении решения в виде ряда, который сходится в области потенциалов образо­ вания кривой. Однако это решение не позволило упростить порядок действий при теоретической обработке хроновольтамперометрических кривых необратимых процессов. Поэтому Никольсон и Шейн [11] рассчитали теоретически большое число кривых ток — потенциал; на их основе были рассчитаны разности между токами, которые наблю­ дались бы в идентичных условиях на сферическом элек­ троде и плоском электроде той же площади.

Графики зависимости этих разностей от безразмерного параметра D^iRTf^lr^ariaFV)1^ показали, что для зна­ чений параметра, меньших чем 0,1, указанная зависи­ мость линейна. Экспериментальные исследования обычно проводят в таких условиях, что значения этого параметра не превышают 0,1.

На этой основе был рассчитан дополнительный член,