книги из ГПНТБ / Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. Полярография, хроновольтамперометрия, хронопотенциометрия, метод вращающегося диска

если принять, что и больше 7; это соответствует выбору более анодного начального потенциала, чем потенциал основания волны. Значения x(W) можно использовать

Значения функции х(Ы) рассчитал впервые числен­ ным методом на основе уравнения (6.29) Делахей, а позд­ нее— Мацуда и Аябе [10]. Эту функцию вычислили так­ же Никольсон и Шейн [11].

Функцию x(bt) можно также представить следующим

Максимальное значение функции Д6/) равно 0,280. Если ввести это значение в уравнение (6.31), то получит­ ся выражение для тока пика необратимого электродного процесса:

Параметры в этом уравнении выражены в тех же еди­ ницах, в которых были выражены параметры уравнения для тока пика в случае обратимого процесса. Уравнение (6.34) впервые вывел Делахей [9], а затем Мацуда и Аябе [101.

Ток пика — как при обратимом, так и при необрати­ мом процессе — пропорционален квадратному корню из скорости развертки напряжения, прилагаемого к элек­ тродам. Эта зависимость перестает быть линейной, когда электродный процесс контролируется одновременно ки­ нетикой переноса электронов и скоростью диффузии. Этот случай мы и обсудим вкратце.

6.1.2.1. Электродный процесс, контролируемый одно­ временно скоростью обмена электронов и скоростью диф­ фузии. Теорию таких процессов в хроновольтамперометрических условиях разработали Мацуда и Аябе. Она охватывает процессы, для которых параметр X, описы­ ваемый уравнением

заключается в следующих пределах:

но функция x*(at) зависит от параметра X и коэффициен­ тов переноса электродного процесса.

менных значений параметра X. Графики, представленные на этом рисунке, свидетельствуют о сложности рассмат­ риваемой проблемы.

Максимальное значение функции х*(а0 зависит от условий опыта (параметр а) и химизма исследуемого про­ цесса. Ток пика для процесса, контролируемого одновре­ менно кинетикой обмена электронов и скоростью диффу­

где функция К(к, а) зависит от параметра Ли коэффициен­ та переноса электродного процесса.

Учитывая уравнение Рендлса — Шевчика для тока пика обратимого процесса, можно выразить зависимость (6.38) следующим образом:

где ip обозначает ток пика обратимого процесса. Уравнение (6.39) хорошо характеризует смысл функ­

ции К(Х, а).

Рис. 6.2. Зависимость функции i* (at) от at.

R — обратимый процесс; /) \ = 10; 2) X = 1; 3) А. = 10—*; 4) i. = 10-*.

Зависимость этой функции от X для некоторых значе­ ний коэффициента переноса а приведена на рис. 6.3 по данным Мацуды и Аябе.

Обсудив три случая электродного процесса в хроновольтамперометрических условиях, можно представить на графике зависимость тока пика от скорости развертки потенциала. Если речь пойдет о процессе с не слишком большой стандартной константой скорости электродного процесса, то для относительно небольших скоростей раз­ вертки скорость такого процесса может контролироваться диффузией. В таком случае в соответствии с уравнением Рендлса — Шевчика должна наблюдаться линейная за­ висимость между током пика и квадратным корнем из скорости развертки. Эту зависимость представляет пря­ мая 1 на рис. 6.4. Дальнейшее увеличение скорости раз­ вертки приводит к увеличению скорости переноса деполя­ ризатора к электроду, что может вызвать квазиобрати­

2 14 Г л а ва 6

ратимый, если только скорость массопереноса будет зна­ чительно превышать скорость переноса электронов. В та­ ком случае в соответствии с уравнением (6.33) ток пика снова линейно зависит от квадратного корня из скорости развертки потенциала, но наклон получающейся прямой (2 на рис. 6.4) обычно меньше наклона прямой, которая описывает зависимость ip — V1/2 при обратимом электрод­ ном процессе.

Выведенные уравнения для токов пиков эксперимен­ тально проверили их авторы. Получено хорошее совпа­ дение между результатами опытов и теорией.

6.1.3. Хронопотенциометрия

При выводе хроноамперометрического уравнения мы исходили из предположения, что электродный процесс обратим. Однако при выводе зависимостей распределения концентраций электроактивного вещества от времени и расстояния от электрода мы не делали такого предполо­ жения. Поэтому можно будет использовать эти зависи­ мости и при рассмотрении необратимых процессов.

Поскольку формула для концентрации С0х(х, t) такая же, как и в случае обратимого процесса, то из нее можно вывести выражение для переходного времени, идентичное формуле Санда для обратимого процесса, если приравнять СОх(0, t) нулю.

Таким образом, путем измерения переходного време­ ни нельзя отличить обратимый процесс от необратимого. В случае необратимого процесса при потенциалах, при которых протекает обратимый электродный процесс, ско­ рость электродной реакции может быть настолько мала, что при электродном превращении может не потребляться такого количества электричества, которое необходимо для протекания через цепь тока с определенной постоян­ ной силой. Поэтому в таком случае электродный процесс восстановления проходит при более отрицательных потен­ циалах, так как его скорость при этом больше. На рис. 6.5 схематически представлены хронопотенциометрические кривые обратимого, квазиобратимого и необратимого процессов.

Чем более необратим электродный процесс, тем мень­ ше константа скорости электродной реакции и тем больше перенапряжение, необходимое для протекания процесса. Смещение хронопотенциометрической кривой в сторону отрицательных потенциалов тем больше, чем больше плотность применяемого тока. Это можно доказать, исходя из зависимости (6.6).

Для процесса, контролируе­ мого только скоростью переноса заряда, это уравнение можно упростить до формы

dNpx = kihCOx(0, t). (6.40) dt

Ток, наблюдаемый при про­ текании электродного процес­ са, пропорционален числу мо­ лей вещества Ох, восстанавли­ вающегося за единицу времени:

тока в классической хронопотенциометрии постоянна. При потенциалах, близких к нормальному, в случае не­ обратимого процесса kib невелика; поэтому процесс дол­ жен протекать при более отрицательных потенциалах, при которых £[h больше.

Входе электродного процесса СОх(0, t) уменьшается,

ипоэтому, как следует из уравнения (6.42), &fh должно возрастать. Это возрастание проявляется в смещении хронопотенциометрических кривых в направлении более отрицательных потенциалов. Чем больше плотность тока

тем больше должно быть значение &{ь, а следовательно, тем более отрицательным должен быть потенциал, при котором наблюдается процесс восстановления.

Пользуясь уравнением (6.42), можно оговорить усло­ вия, при которых электродный процесс становится об­ ратимым. Поскольку

то сочетание уравнений (6.43) и (6.42) приводит к зависи­

•Сокращая одинаковые выражения в обеих частях урав-

Это уравнение следует интерпретировать как выра­ жение отношения квадратных корней из времени, из­ меренного при том потенциале, для которого взято зна­ чение &fh, и из переходного времени, которое наблюда­ лось бы при этом потенциале, если бы электродный про­ цесс был обратимым.

Из уравнения (6.47) следует, что процесс становится

В хронопотенциометрии скорость массопереноеа опи­ сывается уравнением

Поэтому уравнение (6.47) можно преобразовать в зави­ симость

Можно принять, что процесс обратим и контролирует­ ся только скоростью массопереноеа, когда

Вводя v из уравнения (6.48) в неравенство (6.50), полу­ чаем

Принимая D 0x = 10-5 см2/с, получаем условие обра­ тимости хронопотенциометрического процесса:

6.1.4. Полярография

Природу полярографических токов в случае проте­ кания необратимых процессов можно приближенно про­ анализировать на основе уже выведенного хроноамперометрического уравнения, подобно тому как можно было приближенно вывести уравнение Ильковича, решая урав­ нение второго закона Фика, записанное для условий линейной диффузии. Такой путь избрал Делахей, кото­ рый множил результат, полученный для неподвижного

плоского электрода, на фактор 1/7/3 с целью учета увеличения тока из-за постепенного увеличения площади капельного электрода.

Точное решение для капельного электрода впервые получил Мейман [14] на примере разряда ионов водорода.