книги из ГПНТБ / Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. Полярография, хроновольтамперометрия, хронопотенциометрия, метод вращающегося диска

Решение данной задачи привела Никольсон [112]. Однако это решение не приводит к аналитическому урав­ нению, как в случае сферической диффузии.

Ток пика можно выразить следующим образом:

Это уравнение действительно для температуры 25 °С. Функция ф в приведенном уравнении зависит от пара­ метра (1/г0) {D0JnV)11’-. Эта зависимость для тока пика

Рис. 5.14. Зависимость функции ф от параметра (l/r0)(DoJnV)V *•

представлена на рис. 5.14. Из рисунка следует, что функ­ ция ф достигает граничного значения 0,306, когда зна­ чение параметра (1/г0) (D 0x/nV)1/* приближается к нулю.

При сравнении зависимости функций ф и ф [см. урав­ нение (5.203)] от параметра (l/r0) (P0JnV)42 можно за­ метить, что функция ф увеличивается медленнее. Поэтому эффект цилиндрической диффузии приводит к меньшим отклонениям результатов от предусмотренных теорией процесса для условий линейной диффузии, чем в случае сферической диффузии.

Например, при (1/г0) (DQJnV)x/2 = 0,648 значение функции ф равно 0,324, а ф — 0,361. В случае линейной диффузии максимальное значение функции равно 0,310. Поэтому отклонение тока в случае сферической диффузии от тока, который наблюдался бы в идентичных условиях, но с применением плоского электрода, составляет 16,5% . Для того же значения параметра (l/r0) {D0JnVyf2 = = 0,648 в случае цилиндрической диффузии это откло­ нение составляет всего 4,5% .

Как было показано для случая сферической диффу­ зии, если применять полярограф в качестве источника линейно увеличивающегося во времени напряжения и электрод радиусом 0,04 см, то параметр (1/г0) (P 0JnV)xH принимает значение, равное приблизительно 0,65. Та­ ким образом, при условиях, в которых часто проводят электроанализ, влияние цилиндричности на отклонение результатов от значений тока, типичных для плоских электродов, невелико. Этим влиянием можно пренебречь, если значения параметра (1/г0) {D0JnV)lli меньше 0,2,

довательно, обработку экспериментальных данных на основе уравнений, выведенных для линейной диффузии, можно проводить в тех случаях, когда скорость развертки превышает указанную величину.

Функция ф зависит от (1/гд) (D0x/nVуп. Поэтому ток пика не точно пропорционален как в случае линей­ ной диффузии. Однако отклонение от пропорциональности невелико, так как функция ф медленно меняется при из­ менении скорости развертки напряжения поляризации.

5.3.3. Хронопотенциометрия

Краевое условие, необходимое для решения уравнения (5.215), идентично условию (5.207); г0 обозначает в этом случае радиус цилиндрического электрода. Задачу хроно­ потенциометр ического процесса, протекающего в усло­ виях сферической диффузии, решили Петерс и Лингейн [113], которые привели уравнение для переходного вре­ мени. Это уравнение дано в виде разложения в ряд функ­ ции Бесселя, как в случае хроновольтамперометрии в условиях симметричной цилиндрической диффузии.

Уравнение в этой форме напоминает уравнение Санда и отличается от него только членом в квадратных скоб­ ках. Этот член вводит в уравнение переходного времени эффект дилиндричности. Когда Z -*• 0, уравнение (5.224) сводится к уравнению, выведенному для условий линей­ ной диффузии. Однако оказалось, что это уравнение не описывает правильно процесс, когда безразмерный па­ раметр Z принимает большие значения [114]. Поэтому Эванс и Прайс [115] включили в него дополнительные члены:

С&х

где L является функцией параметра Z.

Функцию L можно назвать поправочным коэффициен­ том дилиндричности. Значение этой функции равно коэффициенту, на который необходимо умножить значе­ ние /„т’/г/Сох, относящееся к плоскому электроду, для того чтобы получить значение ^т'^/Сох Для цилиндриче­ ского электрода.

В табл. 5.4 приведены значения параметра L для переходных времен от 0,09 до 25 с и Z^/x1^ от 0,004 до 0,4. Эти пределы учитывают изменение коэффициента диффузии от 10“6 до 10~4 см2/с и радиуса электрода от 0,025 до 0,25 см. Как и можно было ожидать, величина L близка к 1,000, когда х или D0x очень мало. В этих усло­ виях диффузионный слой весьма тонок, и процесс диффу­ зии почти линеен. Величина L близка к единице и при очень больших значениях г0, поскольку поверхность электрода становится при этом похожей на плоскую.

Принимая DQx — 10“5 см2/с и г0 = 0,04 см, получаем Z^/x'/a = 0,08. Из табл. 5.4 следует, что в этом случае можно применять уравнение Санда только при условии, если переходное время короче 0,1 с.

Уравнения (5.224) и (5.225) нельзя использовать при больших значениях х и параметра Z'/s/x1^. С большой осторожностью эти уравнения можно применять, когда

ZV2/TV2 превышает 0,2.

Для больших значений Z правильное уравнение вы­ вели Дорнфельд и Эванс [116], применяя метод Карслоу и Егера [117]. Оно имеет следующий вид:

мость (5.225) в свою очередь действительна для величины параметра Z 1^ меньше 0,7, то в некотором интервале зна­ чений Z переходное время точно не описано.

Дорнфельд и Эванс рассчитали функцию R численным методом для значений параметра 22А от 0,20 до 2,20. Результаты их расчетов приведены в табл. 5.5.

Получено хорошее соответствие между величинами, предсказанными на основе теоретических выводов, и экспериментальными данными, полученными при восста­ новлении ионов водорода.

Проблемой хронопотенциометрии в условиях цилинд­ рической диффузии занимался также Гурвиц 1118].

Уравнения для тока или переходного времени в усло­ виях симметричной цилиндрической диффузии не удается представить в простой аналитической форме. Приведен­ ные зависимости представляют собой приближенные урав­ нения, которые применимы только в определенных усло­ виях. Рассматривая проблему в общем виде, следует отметить, что влияние цилиндричности диффузии меньше влияния сферичности. Поэтому величины тока или пе-

реходного времени, измеренные с помощью сферического электрода, больше, чем при использовании цилиндриче­ ского электрода с тем же радиусом и той же площадью.

5.4.Электродные процессы, протекающие

вусловиях ограниченной области диффузии

До сих пор мы предполагали, что восстанавливающееся вещество Ох диффундирует к электроду из области, про­ стирающейся до бесконечности; вещество Red, образую­ щееся в результате электродного процесса, также могло, по крайней мере теоретически, удаляться от электрода на бесконечно большое расстояние.

Положение, однако, существенно меняется, если элек­ тролизу подвергается вещество, находящееся в очень тонком слое раствора, прилегающем к электроду. В та­ ком случае все вещество Ох, находящееся в тонком слое раствора, может превращаться в форму Red при соответ­ ственно подобранных условиях. С математической точки зрения подобная проблема возникает и в случае электро­ литического окисления металла, находящегося в неболь­

186 Глава 5

шой капле ртути. В анализе часто применяют окисление металлов, введенных в каплю ртути. В связи с этим важ­ на задача теоретического описания регистрируемых кри­ вых.

Ограниченность диффузионной области затрудняет ре­ шение диффузионных задач. Поэтому решения для хроноамперометрических, хроновольтамперометрических и хро­ нопотенциометр ических процессов имеют сложный вид.

5.4.1. Хроноамперометрия

Хроноамперометрический электродный процесс в ус­ ловиях ограниченной диффузионной области теоретически рассматривался в первую очередь для описания кривых ток — время, регистрируемых при окислении металлов, растворенных в небольшой капле ртути. Поэтому урав­ нение (5.199) решено с начальным условием

Подобная задача была ранее решена для переноса тепла (см., например, [119]). Приспосабливая это решение к указанным условиям диффузии, можно получить вы­ ражения для распределения концентрации внутри капли ртути в зависимости от г и г:

^Red (Г>t) —

/ч£0Ке&t\ Sinv*77

меняются небольшие скорости развертки потенциала. Основываясь на решении аналогичных уравнений для переноса тепла в тех же условиях [125], эти авторы вы­ вели зависимость для тока пика

площадь тонкого слоя раствора, прилегающего к электро­ ду, а / — толщину этого слоя.

Из этого выражения следует, что в отличие от урав­ нения Рендлса — Шевчика ток пика в этих условиях пропорционален скорости развертки потенциала в пер­ вой степени. Уравнение (^.235) правильно описывает процесс, когда вещество Ох, содержащееся в тонком слое электролизуемого раствора, практически полностью вос­ станавливается на электроде.

С целью разработки теории хроновольтамперометрического анодного окисления металла из плоского элек­ трода, покрытого очень тонким слоем амальгамы, Де-Врис и ван Дален [128] решили систему уравнений Фика для форм Ох и Red, учитывая в краевых условиях конечность диффузионной области. Полученное в результате не­ линейное интегральное уравнение Вольтерра авторы ре­ шили численным методом. Приготовление таких электро­

Разница между кривыми, регистрируемыми в усло­ виях очень короткой диффузионной области и области, распространяющейся до бесконечности, оказалась зна­ чительной. В первом случае, когда толщина пленки ртути очень мала, а скорость развертки потенциала не­ велика, зависимость тока пика от скорости развертки соответствует уравнению, выведенному Хаббардом и Айсо­ ном. Поскольку в таком случае область диффузии очень мала, металл быстро окисляется, и поэтому по достиже­ нии пикового значения ток быстро падает до нуля.

Это существенно, когда в пленке ртути одновременно растворено несколько металлов. В таком случае ошибка количественного определения растворенных в ртути ме­ таллов может быть небольшой благодаря большому раз­ решению из-за малой ширины пиков тока. На рис. 5.15 схематически представлены кривые тока окисления не­ скольких металлов, растворенных в очень тонкой пленке

с аналитической точки зрения, поскольку пленочные электроды позволяют анализировать растворы с меньшей концентрацией, чем висящие ртутные капельные элект­ роды.

Впоследствии Де-Врис [129] более точно решил за­ дачу хроновольтамперометрического окисления металлов в тонких слоях ртути. Предыдущее решение вело к ошиб­ кам в случае толстых пленок ртути (около 100 мкм) и больших скоростей поляризации.

Как уже упоминалось, в анализе нашел широкое применение метод хроновольтамперометрии с предвари­ тельным электролитическим концентрированием метал­ лов в висящем ртутном электроде.