книги из ГПНТБ / Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. Полярография, хроновольтамперометрия, хронопотенциометрия, метод вращающегося диска

170 Глава 5

ное к току в условиях линейной диффузии, составляет 18% . Из этого следует, что в хроновольтамперометрических исследованиях с использованием сферических элек­ тродов небольших размеров при малой скорости разверт­ ки необходимо принимать во внимание увеличение тока,

зоваться уравнением Рендлса — Шевчика для линейной диффузии, если скорость развертки прилагаемого напря­ жения превышает несколько вольт в секунду.

Неаналитическая форма уравнения (5.203) затрудняет его практическое использование, так как для каждого опыта необходимо рассчитать величину (l/r0) (D0x/«V )V2, а затем по графику ф — (1/г0) (D0JnV)xFy построенному на основе табл. 5.2, найти соответствующее значение ф и ввести его в уравнение (5.203).

Рейнмут [105] представил эту зависимость в более удобной форме. Он привел следующее выражение, свя­ зывающее наблюдаемый ток i с током, который наблю­ дался бы на плоском электроде с той же площадью (£„л):

Второй член правой части этого уравнения опреде­ ляет вклад сферичности в регистрируемый ток в случае применения сферического электрода. Этот вклад можно также представить в форме nFAD0x(Cox — C0x)/rn, где CQx обозначает мгновенную концентрацию окисленной формы на поверхности электрода. Зависимость значения этого члена от потенциала имеет форму полярографиче­ ской волны.

Часть тока, вызванная сферическим эффектом, в об­ щей величине тока меняется, таким образом, с потен­ циалом в соответствии с уравнением, напоминающим

где Е0' — обозначает формальный потенциал, is — вклад сферичности в наблюдаемый ток при данном потенциале, а гзте — предельное значение этого вклада.

В отличие от тока, наблюдаемого при использовании плоского электрода, член, представляющий вклад сфе­ ричности в этот ток, не увеличивается линейно с квадрат­ ным корнем из скорости развертки потенциала. Поэтому при больших скоростях развертки потенциала этот член становится намного меньше тока tnJ1, как следует из урав­ нения (5.204).

Рейнмут установил, что уравнение (5.204) дает те же результаты, что и теория Франкенталя и Шейна, в пре­ делах экспериментальной ошибки; это уравнение также

Уравнение в этой форме привели Никольсон и Шейн [28]. Она наиболее удобна для практического применения.

Уравнение (5.206) очень напоминает уравнение (5.179), которое было выведено для хроноамперометрического процесса, протекающего также в условиях сферической диффузии.

5.2.4. Хронопотенциометрия

Проблему переходного времени хронопотенциометрического процесса, проводимого в условиях сферической диффузии, решили Мамантов и Делахей [106]. Для оп­ ределения переходного времени необходимо было полу­ чить выражение, описывающее зависимость концентрации окисленной формы (для хронопотенциометрического про­ цесса восстановления) на поверхности электрода от про­ должительности электролиза. К этому приводит решение уравнения (5.170) с начальным условием (5.171) и первым краевым условием (5.172).

Второе краевое условие формулируется так же, как при решении аналогичной задачи для условий линейной диффузии:

мого вещества на поверхности электрода от времени, полученное Мамантовым и Делахеем, имеет вид

менения, и представление его в другой, более аналити­ ческой форме имело бы определенное значение. Если вы­ ражение D0xx/r2 « 1 (а это имеет место, если переходное время мало или радиус сферического электрода большой), то в этом случае

При введении (5.210) и (5.211) в уравнение (5.209) получается уравнение Санда для переходного времени

в случае линейной диффузии. Этого и можно было ожи­ дать, так как при малых значениях D0yrc/rl сферичность диффузии должна быть выражена лишь в небольшой степени.

Рассматривая случай, когда значение D 0xrlr~ велико, можно путем разложения в ряд функции, входящей в уравнение (5.209), получить [108] более простое, прибли­ женное выражение, которое можно легко использовать на практике:

диффузии, а второй член представляет вклад сферичности. Первый член не зависит от плотности применяемого тока, а второй увеличивается с уменьшением плотности тока. При небольших плотностях тока и малых размерах сфе­ рического электрода этот член может принимать большие значения. Из уравнения (5.212) следует, что значение этого члена стремится к бесконечности, когда плотность тока приближается к нулю.

В отличие от случая линейной диффузии график за­ висимости t0xV2 от i0, полученный по результатам хро­ нопотенциометр ических измерений с использованием сфе­ рических электродов, не представляет собой прямой ли­ нии, параллельной оси токов, особенно при малых плот­ ностях тока. Эта зависимость показана схематически на рис. 5.12 (кривая 1). Прямая 2 на этом рисунке пред­ ставляет ту же самую зависимость для электродного процесса, проводимого на плоском электроде с той же площадью.

Из предыдущих рассуждений и формулы (5.212) сле­ дует, что при больших плотностях тока обе зависимо­ сти — для сферического и плоского электродов — совпа­ дают между собой. Уменьшение плотности тока приводит в случае сферического электрода к увеличению произве­ дения i0T1/2. Таким образом, в условиях симметричной сферической диффузии, особенно при очень малом ра­ диусе электрода, переходное время в определенных уело-

виях может не быть достигнуто. Это легко разъяснить, если представить уравнение (5.212) в форме

яW nFD 'gdb яяГОохС

(5.213)

2т1'2 + 4г0

Из уравнения (5.213) следует, что переходное время будет соответствовать рассчитанному по уравнению Сан-

да, если п ^я/7£>£{|Сох/2т1',2 > ~nFD0yCoJArn. В случае,

когда значения обоих членов сравнимы, происходит удлинение переходного времени по сравнению с рассчи­ танным для линейной диффузии. Переходное время не до­ стигается, когда применяемая плотность тока i0 меньше

■KnFDOxCoJ4r0.

5.2.5. Обобщение приведенных зависимостей

Выше были приведены уравнения предельного тока, тока пика и переходного времени для хронопотенциометрии в условиях сферической диффузии [уравнения

(5.179), (5.206) и (5.212)]. Пользуясь понятием кинети­

ческого параметра, можно представить эти уравнения общей зависимостью

где G и В представляют собой константы, характеристи­ ческие для каждого из рассматриваемых методов, а X — кинетический параметр.

Для ясности изложения и для облегчения пользова­ ния уравнением (5.214) значения этих констант приве­ дены в табл. 5.3.

В исследованиях, проводимых со сферическими элек­ тродами, когда существенной является оценка вклада сферичности диффузии в измеряемые величины и м когда мы хотим на основе измеренного тока оценить тот ток, который был бы зарегистрирован в случае линейной диффузии, наиболее целесообразным представляется изу­ чение зависимости i0X 1/2 от Х 1/2. В случае линейной диффузии в этой системе получают прямую, параллель­ ную оси Х 1/2. Такая зависимость схематически показана на рис. 5.13 (прямая 1). Если же электродный процесс протекает на сферическом электроде, то i„X 1/2 увеличи­ вается с увеличением Х 1/г. Такую зависимость представ­ ляет прямая 2 на рис. 5.13. Наклон этой прямой зависит

176 Глава 5

от значения константы В , а также от радиуса сфериче­ ского электрода. Если радиус электрода будет увеличи­

изведением i0X'/'2 позволя­ ет установить, можно ли анализировать исследуемые процессы на основе теории, разработанной для условий линейной диффузии. Такой способ анализа результатов работы со сферическими электродами можно использо­ вать для выявления недиффузионного переноса вещества во время опыта.

5.3. Электродные процессы в условиях цилиндрической диффузии

В электроаналитической практике часто используют, наряду со сферическими электродами, и электроды в форме цилиндра. Их изготовляют из твердых проводни­ ков, главным образом из платины. В связи с этим их обычно используют для исследования процессов в поло­ жительной (относительно водородного электрода) области потенциалов. Такие электроды очень просто приготовить: кусок платиновой проволоки закрепляют в мягком стекле или фторопласте.

Рассмотрим основные уравнения, описывающие токи и хронопотенциометрическое переходное время в случае симметричной цилиндрической диффузии. Для вывода

мость концентрации у поверхности электрода от времени, так как это выражение позволяет получить уравнение зависимости тока от времени в случае хроноамперометрического процесса, протекающего на цилиндрических электродах. Это уравнение имеет форму

где и — вспомогательная переменная, а / 0 и У0 — функ­ ции Бесселя первого и второго рода соответственно. Инте­ грал в уравнении (5.219) был рассчитан Егером и Клар­ ком [111] для значений D0J/r% в пределах от 0,01 до 10.

После разложения в ряд функции Бесселя можно представить уравнение (5.219) следующими уравнениями:

исключить все члены, кроме первого. В результате полу­ чится зависимость, выведенная в начале этой главы для хроноамперометрического процесса, протекающего в ус­

С некоторым допуском можно принять, что это неравен­ ство выполняется при Z ^ 0,01. Если предположить, что