книги из ГПНТБ / Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. Полярография, хроновольтамперометрия, хронопотенциометрия, метод вращающегося диска

162 Глава 5

всех возможностей внесения поправок в уравнение Ильковича.

Многие авторы [77— 85] изучали изменение мгновен­ ного тока за время жизни отдельных капель. Некоторые из исследователей заметили, что в начальной стадии роста капли наблюдаемый ток меньше рассчитанного на основе приведенных уравнений. Эйри и Смейлс [86] объяснили эти факты тем, что раствор обедняется деполяризатором в результате электролиза на предыдущей капле. Вполне очевидно, что этот эффект должен быть наиболее заметным в начальный период роста капли, так как в дальнейшем, когда капля уже достаточно сильно разрастается, она достигает областей, не возмущенных предыдущим элек­ тролизом.

Ханс и Хенне [87] установили, что ток на первой капле после начала электролиза отличается от тока на следующих каплях. Показано, таким образом, что дейст­ вительно имеет место эффект обеднения в результате полярографического электролиза. Электролиз на пер­ вой капле приводит к уменьшению концентрации у устья капилляра, и следующие капли попадают в раствор, обедненный деполяризатором. Эффект обеднения меньше на горизонтально расположенном капилляре, предло­ женном Смолером [88]. В этом случае во время отрыва капли почти полностью возобновляется состав раствора у устья капилляра [89].

Ханс, Хенне и Мейрер [90] получили уравнение мгно­ венного тока, учитывающее рассмотренный эффект обед­ нения:

Эффект обеднения можно уменьшить путем примене­ ния капилляра Смолера или капилляра с вытянутым кон­ цом, путем принудительного отрыва капель ртути или поляризации каждой второй капли, вытекающей из ка­ пилляра.

Применяемые обычно капилляры с плоско срезанным концом затрудняют перенос деполяризатора к верхним частям капли.

Над проблемой экранирования капель ртути стеклом капилляра работали Майрановский и Нейман [91]. Этот эффект учел Мацуда [74] при выводе уравнения (5.186). Если бы эффект экранирования не наблюдался, то мгно­ венный ток должен был бы, по работе Мацуды, описывать­ ся уравнением

(5.188)

В рассмотренных модификациях уравнения Ильковичс предполагалось, что капля растет от центра, как показано на рис. 5.11, а. В действительности же капля растет а

Рис. 5.11. Схема центрического (а) и нецентрического (б) роста кацельного электрода.

определенной точки на ее поверхности. Нецентрический рост капли схематически изображен на рис. 5.11, б.

Разрастание капли ртути происходит под влиянием расширения в радиальном направлении и перемещения центра капли вниз. Относительная скорость движения раствора к электроду Sx в таком случае выражается уравнением

И*

Как и можно было ожидать, это уравнение идентично уравнению зависимости тока от времени в хроноамперометрическом процессе на плоском неподвижном электроде. Из этого вывода следует, что в нижней части капли плот­ ность тока почти в два раза больше, чем в верхней части, и что такое неравномерное распределение плотности тока имеет место даже в случае применения капилляра с очень тонкими стенками.

Во всех случаях, когда нельзя пренебречь сопротив­ лением раствора, неравномерное распределение тока на поверхности электрода ведет к неравномерному распре­ делению потенциала со стороны раствора на поверхности раздела электрод — раствор. В области большей скорости переноса вещества (внизу капли) эффективный потен­ циал меньше, чем в областях более медленного переноса. Если плотность тока зависит от потенциала, как в об­ ласти образования полярографической волны, то это может привести к усилению или частичной компенсации эффекта неодинаковой скорости переноса вещества.

Поверхностное натяжение зависит от потенциала. Поэтому вследствие неравномерного распределения по­ тенциала поверхностное натяжение будет различным в раз­ ных частях капли. Это в свою очередь может вызвать дополнительное движение ртути, которое приведет к дополнительным движениям раствора. Поверхностное на­ тяжение в значительной степени зависит от потенциала в области образования полярографической волны, если окисленная или восстановленная форма специфически адсорбируется на поверхности электрода, так как в этой области концентрации обеих форм резко меняются с из­ менением потенциала. Поэтому в таком случае можно ожидать появления максимумов первого рода.

Во всех выводах, учитывающих сферичность диффу­ зии, принимается, что растущая капля имеет форму шара, хотя можно предположить, что под действием гравита­ ционных сил капля вытягивается книзу и принимает форму груши. Однако Мак-Невин и Балис [93], а также Смит [941 установили, что капля диаметром, не превы­ шающим 0,1 мм, имеет форму шара.

При выводе уравнения Ильковича было принято, что скорость вытекания ртути пг постоянна. Однако под

166 Глава 5

действием капиллярных сил меняется с ростом капли величина обратного давления. Поэтому во время жизни капли может изменяться и т. В системах, где разность уровней поверхности ртути в резервуаре и устья капилля­ ра велика, этот эффект уменьшается.

Уравнение Ильковича многократно проверяли. Срав­ нение экспериментальных токов с рассчитанными теоре­ тически на основе этого уравнения весьма затруднитель­ но, так как необходимо знать коэффициент диффузии деполяризатора в данном растворе основного электро­ лита. Расчеты показывают, что экспериментальные зна­ чения токов обычно меньше теоретических, рассчитан­ ных по уравнению Ильковича с поправками. Исследова­ ния Куты и Смолера [95], которые применяли горизон­ тальные капилляры, показали, что эти расхождения вызваны эффектом обеднения в результате поляризации предыдущих капель.

Как уже упоминалось, многие исследователи изучали зависимость мгновенного тока от времени за время жиз­ ни капли. В соответствии с первичным уравнением Иль­ ковича зависимость lg / от lg( должна быть линейной с наклоном, равным 1/6. Установлено, что наклон этой зависимости не точно постоянен, а несколько изменяется со временем [79].

Проблему мгновенных токов, регистрируемых на пер­ вой капле с момента начала поляризации и на следую­ щих каплях, подробно исследовали Кута и Смолер [88, 89, 96, 97]. Они показали, что зависимость тока от вре­ мени подчиняется уравнению Коутецкого (5.189), если ток записывают на первой капле после включения напря­ жения поляризации.

В тех случаях, когда электрод представляет собой вытекающую из капилляра амальгаму, которая подвер­ гается электродному окислению, уравнение анодного тока отличается от вышеприведенных уравнений, учиты­ вающих сферичность диффузии. Эффект сферичности диф­ фузии в этом случае вызывает уменьшение переноса ве­ щества к поверхности раздела фаз. Поэтому в уравнении перед членом, учитывающим сферичность диффузии, дол­ жен появиться знак минус.

Стрелов и Штаккельберг [69] привели следующее урав­ нение для среднего предельного анодного тока окисле­ ния амальгамы:

Принимая предложенное Коутецким значение кон­ станты А = 34, Штаккельберг и Тооме [98] получили хорошее совпадение между экспериментальными и тео­ ретическими величинами токов.

Для получения правильных результатов в таких случаях рекомендуется [99] применять малые скорости

ция. Это влияние проявляется главным образом в изме­ нении значений tx и D, а также частично и т. Изменение t1 может быть большим. Однако tx входит в уравнение Ильковича в степени 1/6 и поэтому его изменение не ока­ зывает существенного влияния на величину токов^ к тому же время жизни капли можно точно измерить и учесть его влияние на регистрируемые токи.

где г) обозначает вязкость.

Сочетание уравнения (5.196) с первичным уравнением

Влияние вязкости на величину предельного тока изу­ чали многие исследователи [100— 103].

5.2.3. Хроновольтамперометрия

Теоретическая разработка метода хроновольтамперо­ метрии в условиях сферической диффузии требует, как и в предыдущих случаях, формулировки краевого усло- -ия. На основе уравнения Нернста таким условием яв-

Все символы в этом уравнении, кроме ср, оговорены выше. Функция ср зависит от п, r0, V и D0x и не может быть представлена в аналитической форме.

Значения этой функции при пике на кривой ток — потенциал в зависимости от вклада сферичности диффу­ зии, определяемого выражением (l/r0) (D0x/nl/)5/2, при­ ведены в табл. 5.2.

По уравнению (5.203) и данным табл. 5.2 можно рас­ считать величину тока в хроновольтамперометрии со сферическими электродами. Расчеты показывают, что в некоторых случаях сферичность диффузии может при­ вести к увеличению тока пика по сравнению с током, который наблюдался бы в случае линейной диффузии при

В исследованиях часто применяют сферические элек­ троды диаметром около 0,04 см и такие скорости разверт­

двухэлектронный, получаем (1/г0) (D0x/nV)1/2 ss 0,67. Уве­ личение тока пика из-за сферичности диффузии, отнесен-