книги из ГПНТБ / Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. Полярография, хроновольтамперометрия, хронопотенциометрия, метод вращающегося диска

у поверхности электрода невелико. В таком случае урав­ нение (5.155) принимает более простую форму

nF У itDQX

Таким образом, оно сводится к уравнению, характер­ ному для хронопотенциометрии в неперемешиваемых рас­ творах.

5.1.5.3. Зависимость токаот скорости развертки потен­ циала для процесса, протекающего на вращающемся дис­ ковом электроде (в). Когда к вращающемуся дисковому электроду прилагают линейно и быстро меняющийся во времени потенциал, то в определенных условиях трудно получить хорошо выраженную площадку предельного тока.

Это происходит в тех случаях, когда время, за кото­ рое потенциал изменяется в заданных пределах, короче времени установления условий стационарной диффузии. Время установления стационарной диффузии зависит от толщины диффузионного слоя и может быть сокращено путем увеличения скорости вращения дискового электро­ да; при этом уменьшается и толщина диффузионного слоя.

Проблему зависимости предельного тока от потен­ циала в таких условиях разработали Фрид и Эльвинг [63], пользуясь концепцией диффузионного слоя Нернста. В 1967 г. была опубликована работа Гириной, Филиновского и Феоктистова [64], в которой авторы основыва­ лись на приближенном методе решения задач нестацио­ нарной конвективной диффузии к вращающемуся диско­ вому электроду, разработанном филиновским и Кириановым [62]. Гирина, Филиновский и Феоктистов рассмот­ рели только случай обратимого электродного процесса.

Всоответствии с результатами работы Филиновского

иКирианова [62] концентрации веществ Ох и Red на

поверхности электрода можно выразить формулами

о

где C° обозначает концентрацию вещества Ox в объеме раствора, a R(X) является функцией, характеризующей нестационарный диффузионный процесс на поверхности вращающегося диска,

152 Глава 5

Сочетание уравнений (5.163) и (5.164) с уравнением

где ig обозначает предельный ток, определенный урав­ нением (5.152), а посредством /е1/2 = 1п0/о вводится потенциал полуволны.

Из зависимости (5.166) следует, что при k С 1 влия­ ние конвекции на величину тока невелико, так как эта зависимость идентична уравнению Рендлса — Шевчика, которое действительно для неперемешиваемых раство­ ров.

При поляризации электрода быстро меняющимся по­ тенциалом (a > 1) (если частота вращения электрода N невелика) на регистрируемых кривых зависимости тока от потенциала появляется максимум. Величина тока

Когда скорость развертки напряжения поляризации электрода невелика, ток имеет хорошо выраженную площадку и не зависит от скорости развертки.

Эти рассуждения имеют чисто теоретический харак­ тер. Но они позволяют установить условия работы, а именно подобрать скорость развертки при данной ско­ рости вращения электрода, для того чтобы образовалась четкая площадка предельного тока на кривых ток — напряжение.

Кроме задачи, рассмотренной в этом разделе, можно себе представить некоторые смежные проблемы, которые возникают при изменении условия (5.160). Мы обсужда­ ли случай обратимого электродного процесса. Можно было бы рассмотреть и случаи квазиобратимого и необра­ тимого процессов, а также обратимого процесса, ведущего к образованию нерастворимого продукта. Такие случаи пока не были решены теоретически, а их решение в бу­ дущем, по-видимому, не будет иметь большого практиче­ ского значения.

5.1.6.Обобщение приведенных зависимостей

Вэтой главе мы обсуждали вывод формул, которые

связывают ток в цепи с концентрацией деполяризатора в случае линейной диффузии. Анализ полученных урав­ нений (5.23), (5.52), (5.95) и (5.144) приводит к заключе­ нию, что ток в цепи пропорционален концентрации депо­ ляризатора и зависит от фактора, определяющего ско­ рость массопереноса, а также от площади электрода. Скорость массопереноса зависит от значения коэффициен­ та диффузии деполяризатора, а также от введенного в

этой книге кинетического параметра (см. гл. 3).

Если обозначить кинетический параметр через X, то названные четыре уравнения можно представить од­ ной общей зависимостью:

где А обозначает площадь электрода, С° — концент­ рацию деполяризатора в объеме раствора, а К — кон­ станту, характеристическую для соответствующего ме­ тода. Величины, входящие в состав этой константы, при­ ведены в табл. 5.1.

В случае хронопотенциометрии вместо ig в уравнение (5.169) входит сила постоянного тока, который исполь­ зуют в исследовании.

Из уравнения (5.169) следует, что значение произве­ дения igX1'* не должно зависеть от кинетического пара­ метра (см. рис. 5.8), адолж­

тический параметр должен иметь небольшое значение. Чувствительность метода анализа при этом увели­ чивается. Однако, как уже было сказано выше, зна­ чительное уменьшение кинетического параметра небла­

этом получаются большие емкостные токи по сравнению с фарадеевскими токами.

При значительном уменьшении кинетического пара­ метра в методе вращающегося диска ламинарное течение переходит в турбулентное и воспроизводимость измере­ ний ухудшается.

5.2. Электродные процессы в условиях сферической диффузии

В первом разделе этой главы мы рассмотрели электрод­ ные процессы, контролируемые только скоростью диф­ фузии. Обсуждение касалось условий, в которых диффу­ зия вещества к электроду линейна. В исследованиях же очень часто применяют шарообразные электроды; диф­ фузия к таким электродам характеризуется сферической симметрией, как это имеет место в случае капельного ртутного электрода, применяемого в полярографии. В хроновольтамперометрических и хронопотенциометрических измерениях также часто используют висящие ка­ пельные ртутные электроды. Поэтому важной проблемой является оценка влияния сферичности диффузии на ве­ личину регистрируемых токов и переходного времени.

Для получения точных зависимостей необходимо ре­ шить уравнение, формулирующее второй закон диффузии Фика в условиях сферической диффузии:

Как и в случае линейной диффузии, для решения этого уравнения нужно сформулировать начальные условия, описывающие концентрацию деполяризатора перед на­ чалом электролиза, а также условия, которые определяют концентрацию деполяризатора на краю диффузионной области (г-»-оо) и устанавливают, каким образом ме­ няется концентрация деполяризатора на поверхности электрода в ходе электролиза. Эти условия аналогичны тем, которые приводились для линейной диффузии.

Начальное условие для всех рассматриваемых в кни­ ге методов можно записать следующим образом:

а общим для всех этих методов условием, определяющим концентрацию на краю области, является

Для решения уравнения (5.170) необходимо сформу­ лировать еще одно краевое условие, однако для каждого из рассматриваемых методов оно различно.

5.2.1.Хроноамперометрия

Предположим, что при проведении процесса к сфери­ ческому электроду прилагают такой постоянный отри­ цательный потенциал, что концентрация окисленной фор­ мы на поверхности электрода равна нулю с момента начала хроноамперометрического электролиза. Следова­ тельно, вторым краевым условием будет

Таким образом, мы получаем уравнение, идентичное уравнению линейной диффузии.

Уравнение (5.175) можно решить 165—67] путем пре­ образования Лапласа аналогично ранее описанному ре­

Определение функции erfc(y) приведено ранее 1см. урав пение (5.35)],

Из уравнения (5.176) следует, что с увеличением рас­ стояния от электрода концентрация возрастает и на до­ статочно большом расстоянии она достигает значения начальной концентрации. Зависимость концентрации от расстояния от электрода при разной продолжительности электролиза представлена на рис. 5.9. При расчете кри­ вых принято, что г0 = 0 ,1 см и D0x = 10~5 смi2/с.

Рис. 5.9. Зависимость отношения концентрации вблизи электрода к концентрации в объеме раствора от расстояния от электрода (г) в случае электролиза при постоянном потенциале на сферическом электроде радиусом ОД см.

Кривые / — 4 иллюстрируют изменения концентрации соответственно через 1, 10, 100 и 1000 с после начала электролиза; кривая 5 представляет распределе­ ние концентраций в результате электролиза в течение бесконечного времени.

Для вывода уравнения тока необходимо продиффе­ ренцировать уравнение (5.176), описывающее концентра­ цию, по г. При г = г0 производная концентрации равна

Поэтому, объединяя уравнения (5.177) и (5.178), получаем

Это выражение существенно отличается от уравнения (5.23), выведенного для условий линейной диффузии.

158 Глава 5

Разница состоит в том, что в уравнении (5.179) имеется новый член nFDOxACoJr0.

Регистрируемый ток на сферическом электроде боль­ ше, чем на плоском электроде с той же площадью. Чем продолжительнее электролиз, тем больше эта разница. В случае линейной диффузии с увеличением продолжи­ тельности электролиза ток приближается к нулю, а в случае сферической диффузии — к постоянной величи­ не. Зависимость тока от времени в условиях сферической диффузии показана на рис. 5.10.

Рис. 5.10. Схема зависимости тока i от времени t в случае электро­ лиза при постоянном потенциале на сферическом электроде.

Ток стремится к постоянному значению /iFADq^Cqx/го.

Анализ уравнения (5.179) позволяет установить, когда можно описать ход процесса на сферическом электроде с помощью более простого уравнения, выведенного для условий линейной диффузии. Это возможно при условии

Для выполнения этого условия имеются две возмож­ ности. Первая из них сводится к применению сфериче­ ских электродов больших размеров (в этом случае мало выражение 1/г0), а вторая — к проведению электролиза в течение короткого времени даже при использовании небольших электродов. Во втором случае выражение

\ lY nD0J будет принимать большие значения.

На практике, однако, часто применяют электроды небольших размеров, а электролиз ведут относительно долго.

Если принять, что радиус г0 электродов, применяе­ мых обычно в экспериментальной работе, равен 0,05 см, а коэффициент диффузии D0x = 10-5 см2/с, то для того чтобы можно было пренебречь сферичностью диффузии, должно приблизительно выполняться равенство

Из этого уравнения мы получаем максимально допу­ стимое время хроноамперометрического электролиза, при котором зависимость тока от времени подчиняется урав­ нению, выведенному для условий линейной диффузии. По расчету это время равно 0,008 с. При большей про­ должительности электролиза, обычно и встречающейся на практике, в расчетах необходимо учитывать влияние сферичности диффузии на регистрируемые результаты.

Из этих рассуждений следует, что пренебрежение сферичностью диффузии при выводе уравнения Ильковича должно вести к некоторому несоответствию между величинами, предсказанными на основе этой теории,

иэкспериментальными результатами.

5.2.2.Полярография. Поправки к уравнению Ильковича

Давно известно, что уравнение Ильковича было вы­ ведено для теоретических условий, отличающихся от реальных. Попытки учесть влияние сферичности диффузии в уравнении предельного тока делали Лингейн и Лавридж [6 8 ], Штаккельберг и Стрелов [69], а также Камбара

иТахи еще в 1950 г. [70, 71].

Самым простым является вывод, предложенный Лингейном и Лавриджем. Уравнение Ильковича можно вывести из зависимости силы тока от времени в потенциостатических условиях при линейной диффузии путем выражения площади капли параметрами m u t e введе­

нием коэффициента 7/3. Подобным образом в соответ­ ствии с рассуждениями Лингейна и Лавриджа можно вывести уравнение Ильковича, учитывающее сферичность диффузии, из уравнения (5.179).