книги из ГПНТБ / Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. Полярография, хроновольтамперометрия, хронопотенциометрия, метод вращающегося диска

понятие ввел Лингейн [42]. Константу I диффузионного тока описывает зависимость

Лингейн и Лавридж [43] установили, что при изменении произведения значение константы диффузионного тока проходит через минимум.

Зная величину константы диффузионного тока (эти константы табулированы в некоторых руководствах по полярографии [44]) и характеристику капилляра, анали­ тик может рассчитать концентрацию на основе измерен­ ного предельного тока.

Следует также помнить о влиянии потенциала на ве­

от потенциала, но от него зависит время жизни капли. Путем измерения времени жизни капли при различных потенциалах можно построить электрокапиллярную кри­ вую. Поэтому при очень отрицательных потенциалах, когда поверхностное натяжение невелико, время жизни капли сокращается, что в свою очередь приводит к умень­

ни 1/6, этот эффект невелик. Однако в точных измере­ ниях его необходимо учитывать.

5.1.5.Метод вращающегося диска

Вслучае метода вращающегося диска вместо урав­ нения (5.3) следует решить уравнение зависимости кон­

центрации деполяризатора от расстояния до электрода в условиях ламинарного конвективного переноса депо­ ляризатора к поверхности дискового электрода.

Если раствор перемешивают достаточно энергично — а так обычно и делают при работе с вращающимся ди­ ском, — то после начала электролиза устанавливается стационарное состояние. В таких условиях концентрация

деполяризатора будет следующей функцией расстояния

Эта зависимость представляет собой упрощенную фор­ му уравнения (4.61), полученную на основе предположе­ ния, что вблизи вращающегося диска градиент концент­ рации возникает только перпендикулярно поверхности диска.

И для этого метода можно различным образом сфор­ мулировать краевое условие, описывающее изменения концентрации деполяризатора на поверхности электрода.

а) Во время восстановления можно приложить доста­ точно отрицательный потенциал (или достаточно положи­ тельный потенциал в электродном процессе окисления), при котором концентрация деполяризатора на поверх­ ности диска будет практически равна нулю. Так посту­ пают чаще всего, хотя на практике потенциал медленно непрерывно меняют, начиная — в процессе восстановле­ ния — так же, как и в полярографическом методе, с достаточно положительной величины потенциала, при которой скорость восстановления практически равна нулю.

Однако принятие такого условия желательно, по­ скольку в наших выводах мы будем стремиться получить выражение для предельного тока. Эта формулировка условия напоминает случай, рассмотренный в разделе

в) Можно поляризовать вращающийся электрод ли­ нейно увеличивающимся во времени потенциалом, при­ меняя большую скорость развертки. Тогда краевое усло­ вие, определяющее изменение концентрации деполяри­ затора на поверхности электрода, будет подобно усло­ вию, которое мы применили в хроновольтамперометрии

в случае линейной диффузии (5.64). В таком случае при достаточно больших скоростях развертки кривые, ре­ гистрируемые на вращающемся электроде, будут иметь — в зависимости от гидродинамических условий — более или менее четко выраженный пик тока.

принимается, что во время опыта к электроду приложен такой потенциал, при котором электродный процесс про­ текает быстро по сравнению со скоростью переноса ве­

воспользуемся условиями (5.5) и (5.6). Из второго усло­

144 Глава 5

Интеграл в уравнении (5.139) можно выразить с по­ мощью функции Г:

приэлектродном слое.

Из уравнений (5.134) и (5.141) можно легко опреде­ лить Cj. Вводя полученное выражение в уравнение (5.133), получаем

При D h = 10~3 значение интеграла по этому уравнению на 3% больше значения, рассчитанного по (5.140). Если использовать уравнение Грегори и Риддифорда, то константу 0,62 в уравнении (5.144) необходимо заменить выражением

0,554

0,8934 + 0,316

Многие исследователи проверяли правильность урав­ нения (5.144). Линейную зависимость между ig и ш'/г, предусматриваемую этим уравнением, впервые экспери­ ментально изучили Кабанов и Сивер [50, 51]. При иссле­ довании восстановления кислорода и водородных ионов они нашли, что расхождения между теоретическими и экспериментальными значениями предельных токов не превышают 3% . Линейную зависимость между ig и со1^ проверили Хогг и Крейчман [52, 53], а также другие иссле­ дователи.

Основываясь на результатах подробного изучения этой зависимости, Грегори и Риддифорд [49] ввели поправоч­ ный член в уравнение (5.144). Из уравнения (5.144) следует также, что при ю = 0 и ig = 0. Этот вывод, оче­ видно, не правилен, что было показано многими учеными [49, 54—56]; наряду с конвективным существует и диф­

Для сохранения ламинарности число Рейнольдса Re, которое определяется выражением

не должно превышать 105. В уравнении (5.146) г обозна­ чает общий радиус электрода (проводник и, возможно, окружающий его изолятор). Из этого уравнения следует, что сохранению ламинарности благоприятствуют неболь­ шие размеры диска, но в таких случаях существенную роль могут играть краевые эффекты.

Указанная граница определяет применимость диско­ вого электрода с точки зрения ламинарности потока, если диск имеет идеально гладкую поверхность и хорошо

где g{y, s) обозначает изображение функции g(y, t), при­ ходим к уравнению

W(s) Ai [(s + агЦ/а2/3]

(5.154)

аУ3 A ' (s/a2/3)

где Ai(z) представляет собой функцию Эйри, увеличи­ вающуюся экспоненциально при z -^ o o , a A i'{г) — про­ изводную этой функции.

Найти оригинальную функцию достаточно трудно; необходимо пользоваться интерполяционной формулой для логарифмической производной функции Эйри. С по­ мощью этой формулы после необходимых преобразований получаем следующую зависимость для концентрации деполяризатора на поверхности дискового электрода в случае электролиза при постоянной плотности тока:

стоянного тока.

Поскольку переходное время т достигается, когда концентрация деполяризатора на поверхности электрода падает до нуля, то, приравнивая нулю правую часть

Уравнение (5.156) описывает общую зависимость и может применяться для интерпретации процессов как с большим, так и с малым переходным временем. Это уравнение показывает, что переходное время удлиняется вследствие конвекции. В начальной стадии электролиза, при малой его продолжительности, выполняется зависи­ мость t <£ 8a/D0x и влияние конвекции на концентрацию