книги из ГПНТБ / Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. Полярография, хроновольтамперометрия, хронопотенциометрия, метод вращающегося диска

120 Глава 5

восстановленного вещества на поверхности электрода

Это уравнение является обязательным краевым усло­ вием для однозначного решения уравнения (5.3) при усло­ виях хронопотенциометрии.

Как и в случае хроноамперометрии, применим преоб­ разование Лапласа. Используя начальное условие, ана­

Общее решение уравнения (5.43) можно выразить уравнением (5.14), а с учетом краевого условия (5.44) — уравнением (5.15).

Константу Сг в уравнении (5.15) определяют на основе

Обратное преобразование этого уравнения не пред­ ставляет больших трудностей, так как входящие в него выражения приводятся в развернутых таблицах изобра­ жений [7, 8].

Это уравнение было выведено многими исследовате­ лями [9— 12]. Оно описывает зависимость концентрации восстановленного вещества от времени с момента начала электролиза и расстояния до электрода.

В наших выводах мы стараемся найти зависимость тока от продолжительности опыта. Поэтому мы исследуем явление на поверхности электрода при х = 0. В случае электролиза в условиях хронопотенциометрии зависи­ мость концентрации на поверхности электрода от вре­ мени описывается уравнением

К нему можно прийти путем упрощения уравнения (5.48). Подобно тому как измерение предельного тока харак­ теризует полярографический метод, а измерение тока пика — хроновольтамперометрический метод, в хроно­ потенциометр ических исследованиях мы стремимся опре­ делить переходное время, т. е. время электролиза (обо­ значаемое символом т), по истечении которого концентра­ ция деполяризатора на поверхности электрода умень­ шается до нуля. Это определение можно записать сле­

дующим уравнением:

где т — переходное время.

Выражение, определяющее переходное время, можно получить, приравнивая к нулю правую часть уравнения

122 Глава 5

Как и в случае хроноамперометрии, Сох обозначает кон­ центрацию деполяризатора в объеме раствора, D — коэф­

увеличивается концентрация деполяризатор а в объеме раствора или площадь электрода. Обычно принимают, что такое постоянство произведения ix1^ можно наблюдать толь­ ко тогда, когда продолжи­ тельность электролиза не пре­ вышает нескольких десятков

секунд, да и то лишь при условии, что электродный про­ цесс протекает в условиях линейной диффузии. При боль­ шей продолжительности электролиза произведение ix1^ уве­ личивается из-за конвекции, вызванной градиентами плотности, которые возникают в результате электродной реакции. Исследованию этих проблем посвящены работы Барда [13, 14].

Определение переходного времени несложно, если процесс обратим, а хронопотенциометрическая кривая не деформирована емкостными эффектами и эффектами изменения состояния поверхности электрода во время процесса. В остальных случаях определение переходного времени может быть затруднено.

В литературе предлагались и обсуждались разные способы определения т [15—20].

Процессы, контролируемые скоростью массопереноса______ 1 23

В анализе хронопотенциометрия не получила столь широкого применения, как полярография или хроно­ вольтамперометрия. Причина этого кроется в нелиней­ ной зависимости между концентрацией деполяризатора и переходным временем. Поэтому делались попытки мо­ дифицировать метод с целью упрощения этой зависимости. Сенда [21], а затем Камбара и Тахи [22] заметили, что переходное время пропорционально концентрации депо­ ляризатора, если ток линейно увеличивается с tl/i. Такой вид хронопотенциометрии широко разработал Гурвиц

[23—25].

Если применяют ток, плотность которого

где S — так называемый коэффициент амплитуды, то аналогично предыдущим выкладкам можно получить уравнение, описывающее изменения концентрации формы Ох для этой разновидности хронопотенциометрии:

С0х ') — Сох — 2nFD0x nD° x \1 + 2Dox ) Х

n l,iS

Камбара и Тахи [22] вывели общее интегральное уравнение для любой зависимости импульса тока от времени. Широко и подробно эти проблемы рассмотрели Маррей и Рейли [26, 27]. Эти авторы развили теорию хронопотенциометрии с импульсами тока, меняющимися в соответствии с зависимостью t0 = Str, где г — про­ извольная величина. При г > — 1 имеет место следую-

124 Глава 5

щая зависимость между концентрацией и переходным временем:

где Г обозначает гамма-функцию. Отношение гаммафункций в уравнении (5.57) легко рассчитать, пользуясь таблицами этой функции.

Маррей и Рейли рассмотрели также хронопотенциометрию с током, меняющимся по закону i„ = Se(, а так­ же хронопотенциометрию с периодическими импульсами тока.

5.1.3. Хроновольтамперометрия

Как и в двух предыдущих методах, в случае хроно' вольтамперометрии для решения уравнения (5.3) с усло­ виями (5.4) и (5.5) необходимо сформулировать краевое условие, описывающее изменения концентрации восста­ новленной формы на поверхности электрода. В случае обратимого процесса таким условием является уравне­ ние Нернста, но для необратимого процесса краевое условие необходимо определить другим образом. Это различие краевых условий обусловливает различие ко­ нечных зависимостей в хроновольтамперометрии.

При введении уравнения Нернста в качестве крае­ вого условия необходимо рассмотреть зависимость кон­ центрации от времени и расстояния до электрода не только для окисленной, но и для восстановленной формы. Поэтому в наших рассуждениях мы должны исходить не только из уравнения (5.3), но написать аналогичное

Наряду с начальным условием (5.4) необходимо запи­ сать и начальное условие для восстановленной формы:

Оно отражает тот факт, что перед началом электролиза вещество Red отсутствует в растворе и образуется толь­ ко в ходе электролитического процесса.

К краевому условию (5.5) нужно добавить второе условие, определяющее концентрацию формы Red на краях диффузионной области:

Это условие очевидно, если вспомнить, что восстанов­ ленная форма образуется на электроде. Чем дальше от электрода, тем меньше должна быть концентрация Red. В точках области, находящейся на бесконечном расстоя­ нии от электрода, эта концентрация практически равна нулю.

Краевые условия, описывающие изменения концент­ раций веществ Ох и Red на поверхности электрода во время опыта, могут быть сформулированы следующим образом:

Условие (5.61) представляет собой уравнение Нернста, записанное в форме, несколько отличающейся от обычно применяемой формулы. Условие (5.62) отражает тот факт, что сумма потоков Ох и Red на поверхности электрода равна нулю.

В случае хроновольтамперометрического метода по­ тенциал в уравнении (5.61) является функцией времени,

где Et — начальный потенциал, с которого начинается поляризация; V — скорость развертки напряжения по­ ляризации.

С учетом зависимости (5.63) можно записать краевое условие (5.61) в форме

126 Глава 5

Методом преобразования Лапласа получаем из урав­ нений (5.3) и (5.58) с начальными условиями (5.4) и (5.59) уравнение (5.11) и следующую зависимость для вещест­ ва Red:

[см. уравнение (5.15)]; решение уравнения (5.67) имеет вид