книги из ГПНТБ / Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. Полярография, хроновольтамперометрия, хронопотенциометрия, метод вращающегося диска

Условие (5.4) означает — независимо от рассматриваемо­ го метода, — что перед началом электролиза концентра­ ция деполяризатора в растворе по всей системе одинако­ ва. Обозначим эту начальную концентрацию символом Сох.

Одновременно можно принять, что независимо от метода электролиз вызывает изменения концентраций только на поверхности электрода или вблизи от него. На достаточном расстоянии от электрода даже после длительного электролиза концентрация С0х будет прак­ тически равна начальной концентрации СохСформули­ руем кратко это условие:

Краевое условие, описывающее, каким образом ме­ няется концентрация деполяризатора на поверхности электрода во время электролиза, характеризует каждый из рассмотренных методов. Благодаря различиям в этом условии, а также различиям в исходном уравнении, фор­ мулирующем второй закон диффузии Фика (учет сферич­ ности диффузии, цилиндричности диффузии или конвек­ ции), конечные уравнения, которые получают в резуль­ тате решения, различаются между собой.

В следующих разделах этой главы рассмотрим пооче­ редно частные случаи решения проблемы диффузии (5.1) для различных методов.

5.1.1.Хроноамперометрия

Вхроноамперометрическом методе к электроду при­ лагают потенциал, при котором протекает процесс (5.1).

Входе электролиза регистрируют ток. Для вывода зави­ симости тока от времени в хроноамперометрических условиях следует решить уравнение (5.3) с условиями (5.4) и (5.5) и дополнительным условием, которое выра­

жает изменение концентрации С0х на поверхности элек­ трода. Это условие можно сформулировать на основе уравнения Нернста, которое определяет концентрацию Оэх(0> t) Для данного потенциала электрода. Однако конечные уравнения будут проще, если предположить, что электрод имеет столь отрицательный потенциал, что концентрация формы Ох на поверхности электрода рав

112 Глава 5

на нулю. В полярографических условиях это такой по­ тенциал, который уже соответствует площадке предель­ ного тока.

При этом второе краевое условие может быть выраже­

Уравнение (5.3) с условиями (5.4) — (5.6) можно ре­ шить методом преобразования Лапласа. Умножим обе части уравнения (5.3) на е- ^ и проинтегрируем по вре­ мени t от 0 д о о о . Получим

Принимая, что порядок дифференцирования и ин­ тегрирования можно заменить, представим правую часть уравнения (5.7) в следующем виде:

новой переменной s.

Интегрируя по частям левую сторону уравнения (5.7),

114 Глава 5

От функции С0х(х, s) следует вернуться к оригиналь­ ной функции С0х(х, t). Для этого можно провести обрат­ ное преобразование выражения (5.18).

Однако можно и проще дойти до конечного результа­ та, а именно до описания зависимости тока от времени с момента начала электролиза в потенциостатических условиях. Следует рассчитать производную

[ дСрх (х, t)

и полученное выражение связать с общим уравнением силы тока

рый может быть достигнут в данных условиях. Его ве­

116 Глава 5

Это уравнение сходно с уравнением Ильковича, хотя постоянный числовой коэффициент у первого уравнения меньше. Подробнее эти проблемы будут рассмотрены ниже.

Уравнение (5.23) описывает предельный ток, т. е. максимальный ток, который можно наблюдать в данных условиях, поскольку при записи краевого условия мы приняли, что все ионы или молекулы вещества Ох, ко­ торые подходят к электроду, восстанавливаются на нем. Это имеет место в случае, когда к электроду прилагают достаточно отрицательный потенциал — более отрица­ тельный, чем потенциал начала образования площадки предельного тока в полярографии. Положение будет иным, если к неподвижному плоскому электроду в неперемешиваемом растворе приложить столь положитель­ ный потенциал, что концентрация окисленной формы на поверхности электрода будет больше нуля. В таком слу­ чае концентрация окисленной формы будет зависеть от потенциала.

Если восстановленная форма растворима в ртути или растворе, то по мере ее образования в электродном про­ цессе она будет диффундировать от электрода. Предполо­ жим, что распределение концентрации восстановленного вещества также описывается уравнением линейной диф­ фузии.

Для решения этой новой задачи краевое условие (5.6) следует заменить новым условием. Основываясь на при­ веденных ранее рассуждениях, можно полагать, что это условие будет описываться уравнением Нернста. Однако в нем выступает концентрация формы Red. Поэтому в данном случае нужно решить систему уравнений: уравнение (5.3) и аналогичное уравнение для формы

Предполагается, что восстановленная форма обра­ зуется только в результате электродного процесса.

В ходе процесса концентрации на очень большом рас­ стоянии от электрода будут следующими:

t > 0, х — ►со, С0х — ►Сох, CRed — *- 0. (5.28)

Как было сказано, первое краевое условие можно представить в виде уравнения Нернста. Поскольку при­ нимается, что электродный процесс протекает быстро, то отношение концентраций Ох и Red на поверхности электрода связано с потенциалом электрода зависи­ мостью

Это уравнение можно записать в сокращенной форме:

Второе краевое условие можно найти, рассматривая потоки окисленной и восстановленной форм. Сумма этих потоков равна нулю, что можно записать следующим образом:

Во, °я.а ( * У 0 ),_=<>■ (5.32)

где Z)Red — коэффициент диффузии восстановленной фор­ мы. Условие (5.32) означает, что в результате электрод­ ной реакции одного моля вещества Ох образуется один

Вернемся к функциям С0х(х, t) и CRed(x, t), которые даются уравнениями (5.33) и (5.34). Из них можно полу­ чить зависимости, описывающие концентрации форм Ох

т. е. когда потенциал электрода будет значительно более

этим уравнением, по х н принимая х = 0, приходим к выражению для потока вещества Ох на поверхности электрода. Такое дифференцирование можно провести, зная, что производная функции ошибок описывается выражением

Уравнение (5.41) сводится к уравнению (5.23), когда О равно нулю, что в соответствии с уравнением (5.30) про­ исходит тогда, когда концентрация формы Ох на поверх­ ности электрода равна нулю.

Для получения выражения, описывающего предель­ ный ток, нет необходимости выводить уравнение (5.41), так как предельный ток получается тогда, когда кон­ центрация деполяризатора на поверхности электрода равна нулю. Поэтому можно вывести уравнение Ильковича при простом краевом условии С0х(0, t) — 0.

5.1.2. Хронопотенциометрия

Если мы хотим получить для хронопотенциометрического метода уравнение, эквивалентное уравнению (5.23) для хроноамперометрии, то нам также необходимо ре­ шить уравнение (5.3). Условия (5.4) и (5.5) остаются дейст­ вительными и в этом случае. Отлично, однако, краевое условие, которое описывает способ изменения концентра­ ции деполяризатора на поверхности электрода. Класси­ ческая хронопотенциометрия является методом электро­ лиза при постоянной силе тока в цепи. Поэтому и поток