книги из ГПНТБ / Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. Полярография, хроновольтамперометрия, хронопотенциометрия, метод вращающегося диска

Рассмотрим, какое число молей деполяризатора про­ ходит через поверхность, окружающую электрод на рас­ стоянии г от его центра:

Число молей деполяризатора, диффундирующего че­ рез поверхность на расстоянии г -f dr от центра электро­ да, определяется уравнением

Как и в случае сферической диффузии, изменение концентрации в тонкой оболочке толщиной dr, окружаю­ щей цилиндрический электрод, определяется отношением разности числа молей деполяризатора, диффундирующего к электроду через наружную поверхность оболочки, и

Зависимость концентрации от продолжительности электролиза и расстояния до электрода описывается вы­ ражением

Это уравнение по форме напоминает уравнение (4.32), выведенное для симметричной сферической диффузии.

При рассмотрении диффузии к цилиндрическому элек­ троду мы приняли, что основание цилиндра и его верх­ няя поверхность (площадь каждого из них равна яг2) не работают как электроды. Это правильно лишь по от­ ношению к верхней поверхности, так как верхняя часть цилиндрического электрода служит одновременно элек­ трическим контактом и ее обычно вплавляют в стекло, фторопласт или другой изолятор. Основание же цилиндра на практике обычно не изолируют, и оно действует как электрод. Часто, однако, площадь основания очень мала по сравнению с площадью всей поверхности электрода. В таких случаях уравнение (4.39) точно описывает зави­ симость концентрации деполяризатора от продолжитель­ ности электролиза и расстояния до электрода.

Уравнения (4.32) и (4.39) можно также вывести из уравнения линейной диффузии путем преобразования координат.

4.4. Линейная диффузия к растущему капельному электроду

В рассмотренных видах диффузии мы предполагали, что в системе отсутствует градиент электрического по­ тенциала, а исследуемый раствор не перемешивается, поэтому перенос деполяризатора осуществляется только путем диффузии. Существуют, однако, электрохимиче­ ские методы, в которых заранее заложен недиффузион­ ный перенос деполяризатора к электроду. Описание такого массопереноса является более сложным, чем описание диффузионного переноса, так как в этом случае необходимо учесть и конвекцию.

Одним из электрохимических методов, в котором пе­ ренос деполяризатора осуществляется как путем диффу­ зии, так и путем конвекции, является полярографический

кулярной поверхности электрода, и отсутствует в по­ верхностях, параллельных поверхности электрода, то дС/ду= 0 и дС/дг= 0. Из общего уравнения (4.43) получаем зависимость

Сравнивая это уравнение с зависимостью (4.21), при­ ходим к заключению, что второй член правой части урав­ нения (4.44) определяет влияние конвекции, вызванной перемещением электрода по направлению к раствору. Этот член, записанный в уравнении (4.44) в общем виде, нужно выразить так, чтобы изменения концентрации были функциями только продолжительности электро­ лиза и расстояния от электрода.

С этой целью представим себе, что сферическая капля ртути окружена фиктивной оболочкой. Радиус электрода обозначим гг, а радиус фиктивной оболочки — г2. Между каплей ртути и этой оболочкой содержится жидкость объемом АР. Поскольку жидкость практически несжи­ маема, то этот объем, представляющий собой разность объема внутри оболочки с радиусом г2 и объема электро­ да, является постоянной величиной:

(4.45)

Если разность г2— г1 -- х весьма мала — намного мень­ ше радиуса капли, — то выражение (4.45) можно за­ писать в форме

в соответствии с уравнением (4.46) при этом должно уменьшаться х. Поэтому поверхность капли прибли­ жается к фиктивной оболочке и перемещается относи­

тельно жидкости, находящейся на расстоянии х от по­ верхности электрода, с относительной скоростью

Дифференцируя уравнение (4.46) по времени, полу­ чаем

В гл. 2 мы выразили зависимость площади капельного электрода от скорости вытекания ртути и времени жизни капли [уравнение (2.20)]. Дифференцируя это выраже­ ние по времени, получаем зависимость

Объединение уравнений (2.20) и (4.51) с уравнением (4.50) приводит к следующей зависимости скорости кон­ векции Sx от времени и расстояния до электрода:

(4-52>

И наконец, подставив выражение для Sx в уравнение

(4.44), получаем [5, 6]

Это уравнение учитывает влияние постепенного роста капли на перенос деполяризатора к электроду, но не учитывает сферичности диффузии. Такое упрощение оп­ равдано, если размер сферического электрода велик или время жизни капли мало.

Уравнение диффузии к растущему сферическому элек­ троду, учитывающее как конвективную массопередачу, так и сферичность диффузии, более сложно. Оно содержит

чае общее уравнение конвективной диффузии имеет вид

где Sr — скорость движения жидкости вдоль радиуса электрода. Аналогично уравнению (4.48) эту скорость выражает уравнение

Примем, что начало координат находится в центре капли. Расстояние от начала координат обозначим г. Для несжимаемого раствора можно найти расположение

а уравнение для скорости движения раствора Sr получим, дифференцируя уравнение (4.57):

Вводя это выражение для Sr в уравнение (4.54), получаем искомую зависимость [7, i

106 Глава 4

4.5. Конвективная диффузия к вращающемуся дисковому электроду

В рассмотренных ранее случаях вещество поступало к электроду путем диффузии. Только в случае массопереноса к растущему шару наряду с диффузией появляется

Роль конвекции значительно больше в случае массопереноса к дисковому электроду. При рассмотрении этого процесса необходимо, однако, учесть и диффузионный перенос. Соответствующие общие уравнения приводи­ лись выше [см. уравнения (4.43) и (4.44)].

Если раствор перемешивается достаточно интенсивно, то вскоре после начала электролиза устанавливается стационарное состояние. Если пренебречь уменьшением концентрации деполяризатора в системе, вызванным электролизом, то можно принять, что концентрация не

Эти уравнения имеют общий характер, как и урав­ нения (4.43) и (4.44). Частные уравнения для метода вращающегося диска мы получим, выражая скорость конвективного движения деполяризатора величинами, ха­ рактерными для вращающегося электрода.

Решение проблемы движения жидкости, которое вы­ зывает диск, вращающийся вокруг оси, перпендикуляр­ ной его плоскости, дали Карман [9] и, более точно, Кох­ ран [10].

В выкладках они приняли, что раствор, в котором находится диск, бесконечен, размеры диска велики и те­ чение жидкости ламинарно. Это приводит к такой модели движения жидкости, которая изображена на рис. 4.4.

На больших расстояниях от диска жидкость движется в направлении, перпендикулярном его поверхности. Вблизи диска в тонком слое, непосредственно прилегаю­ щем к поверхности электрода, жидкость приобретает и центробежную скорость. Толщину б п этого слоя жид­ кости описывает уравнение

Когда при больших значениях \ второй член правой

Для этих двух областей диффузионного пространства (близкой к поверхности диска и значительно от нее отда­ ленной) имеются два уравнения конвективной диффузии, действительные, однако, только для переноса к вращаю­ щемуся диску. В этих уравнениях вместо общего выраже­ ния скорости выступает параметр, решающий для скорости конвективной массопередачи к диску, — его угловая скорость со. Объединяя уравнения (4.62) с урав­ нениями (4.64), (4.65) и (4.66), получаем для малых зна­ чений х

Уравнения (4.68) и (4.69) представляют собой две полные формы уравнения конвективной диффузии к вра­ щающему диску, действительные для различных областей диффузионного пространства.

Эти вопросы подробно рассмотрены в монографии, посвященной физико-химической гидродинамике [11].

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1.Guggenheim Е. A., J. Phys. Chem., 33, 842 (1929).

2.Onsager L., Fuoss R. M ., J. Phys. Chem., 36, 2689 (1932).

3.Hartley G. S., Phil. Mag., 12, 473 (1931).

4.Pick A., Pogg. Ann., 94, 59 (1855).

5.Ilkovic D., J. chim. phys., 35, 129 (1939).

6. MacGillavry D-, Rideal E. K-, Rec. trav. chim., 56, 1013 (1937).

7.Koutecky J., Ceskoslov. cas. fys., 2, 117 (1952); Czechoslov. J. Phys. 2, 50 (1953).

8.Matsuda H., Bull. Chem. Soc. Japan, 26, 342 (1953).

9.von Karman T., Z. angew. Math. u. Mech., 1, 244 (1921).

10.Cochran W. G., Proc. Cambridge Phil. Soc., 30, 365 (1934).

11.Левин В. Г., Физико-химическая гидродинамика, Изд-во АН

СССР, М., 1952, гл. 2.

5

ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ, КОНТРОЛИРУЕМЫЕ СКОРОСТЬЮ МАССОПЕРЕНОСА,

ДИФФУЗИОННЫЕ ТОКИ

С этой главы мы начинаем систематическое описание различных электродных процессов, которые встречаются в электроаналитической практике.

Начнем с самых простых вопросов, касающихся толь­ ко обмена электронов между электродом и подвергаю­ щимся электролизу веществом, которое доставляется к электроду путем диффузии или — в случае полярогра­ фии и особенно в условиях процесса на вращающемся дисковом электроде — путем конвекции. Для того чтобы исключить возможность миграционного переноса, в ис­ следуемый раствор вводится основной электролит в кон­ центрации, превышающей по меньшей мере на два по­ рядка концентрацию деполяризатора. Предполагаем, что перед началом электролиза в растворе имеется вещество Ох, способное восстанавливаться на электроде в соот­ ветствии со схемой

Таким образом, далее будем говорить о процессе восста­ новления. Однако суть математических выкладок не изменилась бы, если бы рассматривалась реакция анод­ ного окисления вещества Red.

При взаимодействии с электродом вещества Ох обра­ зуется форма Red в соответствии с уравнением (5.1). Степень прохождения этой реакции зависит от потен­ циала. Если он достаточно положителен, то процесс вос­ становления практически не происходит. Если потен­ циал достаточно отрицателен, то концентрация Ох на поверхности электрода равна нулю. В промежуточной области потенциалов отношение концентраций Ох и Red