книги из ГПНТБ / Андреас Ф. Химия и технология пропилена
.pdf4.2. Получение окиси пропилена прямым окислением |
81 |
|
4.2.2. Окисление пропилена в газовой фазе
До сих пор не удалось окислить пропилен в окись пропилена на серебряных катализаторах с таким же хорошим выходом, как в слу чае превращения этилена в окись этилена. При 130—260 °С и вре мени контакта 0,6—6 с получали менее чем 0,07% окиси пропилена [29, 30]. Основными продуктами реакции были С 02 и вода. Введение промоторов должно улучшать выход. Для этого рекомендуются до бавки СиО к катализатору из Ag20; в этом случае при 160—180 °С получается окись пропилена, при повышении температуры — акро
леин [31]. Были предложены катализаторы на основе Ag/Au и Ag/Au/Cu [32].
Катализаторы на основе AgO/BaOa на различных носителях теоретически должны дать конверсию 36% после непродолжительной обработки хлором при 220 °С, однако выход составил только 18%
[37].Хорошее действие оказывают катализаторы серебра при работе
вкипящем слое при 220—260 °С с промоторами и без них [34]. Катализаторы окиси Ві — Р — Мо приводят к образованию
небольшого количества окиси пропилена наряду с акролеином [35]. Ванадаты не способствуют образованию окиси пропилена из пропи лена [36]. В ряде патентов описано прямое окисление пропилена в смесь различных продуктов, в том числе в окись пропилена. При 330—370 °С под давлением до 5 кгс/см2 и при конверсии 12,8% вы ход окиси пропилена составил 24 мол. % наряду с другими продук тами [33]. При 315 °С в исходном газе находилось только 2,7% окиси пропилена наряду с 3,4% ацетальдегида и 0,7% акролеина. Хорошее действие оказывала добавка галогенсодержащих соединений.
По данным фирмы Farbenfabriken Bayer [68] в окислительный реактор, состоящий из подогревательного устройства, реакционной камеры емкостью 0,8 л и холодильника, при 9 кгс/см2 подают каждый
час |
20 м3 газовой смеси с |
содержанием 45 объемн. % пропилена |
и 5 |
объемн. % кислорода |
(остальное составляет преимущественно |
азот, окись и двуокись углерода). В подогревателе поддерживается температура 280 300 °С, в реакционной камере она повышается до 430 450 °С. В результате реакции окисления содержание кислорода падает до 0,5—1 объемн. %. Выходящая из окислительной печи
реакционная смесь охлаждается и промывается водой под да влением.
Из оставшихся газообразных фракций, содержащих наряду с пропиленом кислород, азот, окись и двуокись углерода, выделяют окись углерода и превращают ее в двуокись, которую затем удаляют промывкой щелочью. В оставшиеся газы добавляют отработанный пропилен с кислородом, и смесь снова подают через компрессор в оки слительный реактор. При дистилляции экстракционнойводы при нормальном давлении на 1000 кг израсходованного пропилена полу чают следующие продукты окисления (в кг):
6 Заказ 399 |
■.ѵ . |
82 |
4. |
Окисъ |
пропилена |
|
Окись пропилена . . . . |
270 |
А к р о л еи н ........................... |
73 |
|
Окись э т и л е н а ............... |
24 |
Ацетон ................................ |
16 |
|
Ацетальдегид |
альдегид............... |
330 |
Смесь иусококипящих |
ве- |
Пропионовый |
25 |
щ е с т в .............................. |
62 |
|
Выход в единицу времени на единицу объема для окиси пропилена |
||||
составляет 400—450 г/(л-ч). |
|
американском патенте |
[691. Про |
|
Аналогичный |
метод описан в |
|||
пилен и смесь пропилена с пропаном окисляли при 340 °С (затем температура повышалась до 450—510 °С); получали 8—11,5 мол. % окиси пропилена наряду с пропионовым альдегидом, акролеином и гидроксиацетоном. В качестве разбавителя предложено исполь зовать для окисления водяной пар [70], что дает при 215—260 °С 19,7% смеси окиси пропилена и пропиленгликоля. Радиационное облучение повышает выход спиртов, альдегидов и окиси пропилена при окислении пропилена воздухом [71]. Окись пропилена наряду
сдругими продуктами получается также и при окислении пропана
[72].На фирме ІСІ (Англия) работает опытная установка по прямому окислению пропилена [73].
Всеобщее внимание привлекли публикации и патенты [74—84],
вкоторых описан метод одновременного получения окиси пропилена
истирола. В этом процессе исходными продуктами являются этилбензол и пропилен. Этилбензол при 130 °С и давлении около 3,5 кгс/см2 в присутствии катализатора нафтената молибдена под воздействием кислорода превращается в гидроперекись а-этилбен- зола. При одноразовом проходе конверсия достигает 13%, а выход— 84%. Из гидроперекиси а-этилбензола при взаимодействии с про пиленом при 110 °С в присутствии нафтената молибдена образуются фенилметилкарбинол и окись пропилена. В результате отщепления
воды от фенилметилкарбинола получается стирол. При использова нии в качестве катализатора двуокиси титана и температурах 182— 282 °С (оптимально 200—250 °С) выход стирола составляет 80—95%.
В процессе протекают следующие реакции:
|
ООН |
C H g - C H , |
СН—СНз |
|
I |
Ог; 130 °С; 3,5 |
кгс/сма |
' S / |
' S / |
ООН |
|
I |
|
СН —СНз |
|
+ сн2=снсн3
'Ѵ '
4.2. Получение окиси пропилена прямым окислением |
83 |
|||
|
О |
|
|
|
|
НоС-----СН-СНз |
|
|
|
|
ОН |
|
|
|
110 °с |
I |
|
|
|
|
СН-СНз |
сн=сн |
|
|
|
|
I |
|
|
|
ТіОг, 182-282 °С |
|
|
|
|
II |
I |
+ н20 |
|
Подобные результаты получают при использовании гидропере |
||||
киси кумола (образуется а-метилстирол). Этот метод подробно описан |
||||
Ландау (74]. |
|
|
|
|
Реакция между' гидроперекисью и пропиленом дает лишь незна чительное количество окиси пропилена. Применение катализатора существенно улучшает положение. Ниже приведены результаты вза имодействия гидроперекиси а-этилбензола и пропилена при 110 °С в присутствии 0,002 моль/моль ROOH нафтенатов различных метал лов (селективность 95 моль окиси пропилена/моль прореагировав шего пропилена):
Н а ф т е н а т .................................. |
Mo |
W |
Ti |
Nb |
Re |
Ta |
Конверсия, % ........................... |
97 |
83 |
54 |
22 |
25 |
100 |
Селективность, моль окиси |
|
|
|
|
|
|
пропилена/моль |
прореаги |
65 |
55 |
20 |
23 |
10 |
ровавшей ROOH |
............... 71 |
|||||
Из молибденовых соединений можно употреблять как раствори мые, так и нерастворимые. Кроме гидроперекиси а-этилбензола применяют гидроперекись кумола, гидроперекись трет-бутила и др. Реакция протекает по ионному механизму. Оптимальные условия реакции:
Температура, |
°С ........................................... |
80—130 |
Продолжительность, ч .............................. |
2—3 |
|
Давление, кгс/смз .................................. |
17,5—70 |
|
Соотношение |
олефины: гидроперекись |
(2-ь6):1 |
Концентрация катализатора, моль/моль |
0,001—0,006 |
|
ROOH ........................................................ |
|
|
Ниже приведена схема совместного получения окиси пропилена и стирола:
Возвратный этилбензол
лен -frкатализатор
6*
84 4. Окись пропилена
Установки для комбинированного синтеза окиси пропилена и сти рола будут построены в США (мощность 80 000 т) [82] и в Испании (мощность 24000 т) [83].
Фирма Агсо — Наісоп внедрила в производство аналогичный метод получения игрт-бутилового спирта и окиси пропилена с ис пользованием гидроперекиси пгрт-бутила [84].
4.3. СВОЙСТВА ОКИСИ ПРОПИЛЕНА
Ниже приведены физико-химические свойства окиси пропилена:
Температура плавления, РС .............................................. |
|
—112,1 |
Температура кипения, ?С ...................................................... |
|
34,2 |
Плотность р|° |
|
0,8313 |
Показатель преломления п$ .............................................. |
|
1,363 |
Дипольный момент, D .......................................................... |
|
2,00 |
Вязкость при 25 РС, сП ...................................................... |
|
0,28 |
Абсолютная вязкость, сП ................... |
|
0,38 |
Оптическое вращение (+)-формы [a]|J, 5 ....................... |
11,6 |
|
Критическая температура, °С .......................................... |
|
209,1 |
Критическое давление, кгс/см2 ........................................... |
ккал/моль . . . |
50,2 |
Теплота испарения в точке кипения, |
6,6 |
|
Теплота сгорания (жидкости) при постоянном объеме |
453,1 |
|
к к а л /м о л ь ......................................................................... |
|
|
кал/г .................................................................................... |
|
7771,3 |
Удельная теплоемкость, кал/(г-°С) . ........................... |
0,51 |
|
Коэффициент теплового расширения, |
1 /- С .................... |
0,00151 |
Пределы взрываемости в смеси с воздухом, объемн. % |
36Д |
|
верхний . . . » ............................................................. |
|
|
нижний .................................................................................. |
. |
2,8 |
Температура вспышки, °С ....................................... |
—44 |
|
Давление пара окиси пропилена при различных температурах приведено в работах [85, 86].
Окись пропилена смешивается с обычными органическими рас творителями неограниченно. В воде при 20 °С растворяется 40,5 вес. % окиси пропилена, а в окиси пропилена растворяется при 20 °С 12,8 вес. % воды. При более низких температурах выкристаллизо вывается гидрат С3Нв0 -16Н 20 (точка затвердевания — 3 °С). При повышенном давлении образуются азеотропные смеси с минималь ной температурой кипения, например при 3,1 кгс/см2 с 0,1 % воды и при 5,2.кгс/см2 с 0,2% воды.
Химические свойства окиси пропилена подобны свойствам окиси этилена. Она тоже реагирует с соединениями, имеющими активные атомы йодорода, например с водой дает пропиленгликоль. Гидрата ция окиси пропилена легко идет при обычной температуре в присут ствии щавелевой кислоты в качестве катализатора, которую впослед ствии легко можно выделить в виде оксалата кальция. Реакция про-
4.3• Свойства окиси пропилена |
85 |
|
|
|
Т а б л и ц а 8 |
Скорость гидролиза |
окиси этилена й окиси пропилена при 20 °С |
||
Концентрация окиси |
|
К - 10*, моль/(л-мин) |
|
pH |
|
|
|
олефина, г / 100 мл |
Окись пропилена |
|
|
|
|
Окись этилена |
|
0,1 |
2,22 |
10 |
2 . |
0,3 |
1,82 |
32 |
6 |
0,5 |
1,64 |
52 |
10 |
0,7 |
1,54 |
73 |
13 |
текает в кислом растворе почти в 5 раз быстрее, чем в случае с окисью этилена. В табл. 8 указаны скорости гидролиза окисей этилена и про пилена.
Во всех других реакциях окись пропилена в большинстве слу чаев более инертна по сравнению с окисью этилена. Соотношение
образующихся при гидролизе моно-, |
ди- и |
тригликолей |
зависит |
||||
от соотношения вода : окись пропилена (табл. 9). |
Т а б л и ц а 9 |
||||||
|
|
|
|
|
|
||
Зависимость состава продукта гидролиза от соотношения |
|
||||||
|
|
вода: окись пропилена |
|
|
|
||
|
Концентра |
Конверсия окиси пропилена |
Содержание гликолей |
||||
Соотношение |
в продукте гидролиза, |
||||||
ция раствора |
|
в гликоли, % |
|
вес. % |
|
||
вода : окись |
окиси пропи |
|
|
|
|
|
|
пропилена |
лена, |
|
|
|
|
|
|
|
г / 100 мл |
моно- |
Д И - |
три- |
моно- |
ди- |
три |
|
|
||||||
5 :1 |
48 |
60,0 |
26,0 |
14,0 |
63,5 |
24,0 |
12,5 |
9 : 1 |
31 |
73,5 |
21,0 |
5,5 |
76,0 |
19,0 |
5,0 |
12: 1 |
26 |
79,0 |
18,0 |
3,0 |
81,0 |
16,5 |
2,5 |
20: 1 |
18 |
87,0 |
12,0 |
1,0 |
88,5 |
10,5 |
1,0 |
25:1 |
15 |
90,0 |
9,0 |
1,0 |
91,0 |
8,0 |
1,0 |
Благодаря несимметричному строению молекулы окись пропилена обладает большими реакционными возможностями. Если полученная из пропилена и хлорноватистой кислоты смесь хлоргидрина состоит из 95% СН3СН(ОН)СН2С1 и 5% СН3СНС1СП2ОН, то в результате присоединения соляной кислоты и окиси пропилена получают 75% СН3СН(ОН)СН2С1 и 25% СН3СНС1СН2ОН. При реакции окиси пропилена с водным аммиаком образуется, напротив, только изо мерный моноизопропаноламин CH3CH(OH)CH2NH2 и большее или меньшее количество ди- й триизопропаноламина в зависимости от соотношения исходных продуктов.
При каталитическом присоединении спиртов и фенола в резуль тате действия щелочью почти всегда образуется первичный моно
86 |
4. Окись пропилена |
эфир пропиленгликоля CH3CH(OH)CH2OR. Кислотная или неката литическая реакция дает кроме того и вторичный эфир пропиленгли коля CH3CH(OR)CH2OH.
Полимеризация окиси пропилена приводит к образованию полипропиленгликоля. Изомеризация окиси пропилена в пропионовый альдегид не представляет затруднений на таких катализаторах, как квасцы, Сг20 3 — CdCl2 — CdO, Cr20 3 — W 03 — Fe20 3 или Cr20 3 — W 03. При использовании L i3P 0 4 [87—96] или Li3As04 [94] можно перегруппировать окись пропилена в аллиловый спирт. Остальные катализаторы для превращения окиси пропилена в аллиловый спирт и пропионовый альдегид были исследованы Полковниковой [97] (табл. 10).
Т аб л и ц а 10
Результаты превращения окиси пропилена в аллиловый спирт на различных катализаторах
Катализатор
иОз
и3о8
Мо03
Сг2О3 SnO2 Сг20 3+ Ш 0 Се02 СоО
FeO В4С Кокс
Температура |
--------- |
Время контакта,с |
Коиверсия, % |
------- ч; |
|||
перегруппи - |
|
|
|
ровки, °С |
|
|
|
400 |
|
32 |
5,4 |
400 |
|
30 |
33 |
350 |
|
28 |
21 |
-350 |
|
26,5 |
25 |
300 |
|
35 |
31 |
400 |
|
8 |
И |
400 |
|
10 |
10 |
400 |
|
22,5 |
90 |
400 |
|
12 |
19 |
400 |
|
17,5 |
19 |
ВызСОД, % |
Соотноше |
|
|
|
ние аллило |
|
|
вый спирт : |
аллиловый |
пропионовый |
пропионовый |
спирт |
альдегид |
альдегид |
42 |
13 |
3,2: 1 |
16 |
7 |
2,3 : 1 |
18 |
5 |
3,6: 1 |
52 |
7 |
7,4: 1 |
48 |
17 |
2,8 : 1 |
12 |
18 |
0,7 : 1 |
35 |
11 |
3,2: 1 |
И |
20 |
0,5 : 1 |
14 |
28 |
0,5: 1 |
31 |
15 |
2 :1 |
4.4. ПРИМЕНЕНИЕ ОКИСИ ПРОПИЛЕНА
Обзор применения окиси пропилена в США [98] для получения различных веществ приведен ниже (в тыс. т.):
|
|
|
1959 |
1960 |
П ропиленгликоль.............................................. |
продукты |
присоеди.... |
59 |
70,3 |
Полипропиленгликоль и |
|
|
||
нения окиси пропилеца для производства |
20,4 |
31,8 |
||
пенополиуретана .......................................... |
качестве |
; |
||
Полипропиленгликоль в |
тормозной |
9,05 |
9,5 |
|
ж и д к о с т и ............................................................. |
|
. . . . . . |
||
Поверхностно-активные вещества |
5,45 |
5,9 |
||
Прочие соединения (изопропаноламин, дипро- |
11,3 |
12,7 |
||
пиленгликоль и др.) ...................................... |
|
|
||
|
|
Итого , . |
. 105,2 |
. 130,2 |
|
4.4. |
Применение окиси пропилена |
87 |
||
Основное |
количество |
пропиленгликоля идет |
для производства |
||
полиэфиров |
[98] (в тыс. т): |
|
|
|
|
|
|
|
|
1959 |
1969 |
П олиэф иры .......................................................... |
|
19,5 |
24,5 |
||
Пластификаторы.................................................. |
|
2,7 |
2,7 |
||
Пластификаторы для целлоф ана.................... |
8,2 |
9,1 |
|||
Тормозная жидкость |
.................................................. |
. |
4,5 |
4,5 |
|
Фармацевтические и косметические средства . |
15,0 |
15,9 |
|||
Прочие |
цели (например, увлажнение табака) |
|
5,0 |
5,5 |
|
На э к с п о р т .......................................................... |
|
|
6,7 |
6.7 |
|
|
|
Итого . . |
. |
61,6 |
68,9 |
Полипропиленгликоль (диапазон молекулярных весов 400— |
|||||
2000) [99], получаемый полимеризацией окиси пропилена в щелоч |
|||||
ной или кислой среде, является важным промежуточным продуктом
для производства пенополиуре |
|
|
|
|
||||||||
танов, алкидных |
смол, |
эмуль |
|
|
|
|
||||||
гаторов, |
деэмульгаторов, |
сма |
|
|
|
|
||||||
зочных |
средств, |
тормозных |
|
|
|
|
||||||
жидкостей. Дипропиленгликоль |
|
|
|
|
||||||||
отдельно и вместе с диэтилен |
|
|
|
|
||||||||
гликолем |
используется при по |
|
|
|
|
|||||||
лучении |
типографских |
красок |
|
|
|
|
||||||
и |
в |
качестве гидравлической |
|
|
|
|
||||||
жидкости |
с |
низкой температу |
|
|
|
|
||||||
рой |
затвердевания. |
Он |
обла |
|
|
|
|
|||||
дает |
незначительной |
токсич |
|
|
|
|
||||||
ностью по сравнению с эти |
|
|
|
|
||||||||
ленгликолем, |
что |
позволяет |
|
|
|
|
||||||
применять его при изготовлении |
|
|
|
|
||||||||
фармацевтических |
и косметиче |
|
|
|
|
|||||||
ских средств, а также |
пищевых |
Рис. 31. Схема получения триизопро- |
||||||||||
продуктов. Смесь |
полиэтилена |
паноламина |
с образованием моно- |
и |
||||||||
с |
полипропиленгликолем |
яв |
|
диизопропаноламина: |
— |
|||||||
ляется интересным исходным ве |
1 — добавление |
моноизопропаноламина; 2 |
||||||||||
аммиак; |
3 — добавление диизопропаноламина; |
|||||||||||
ществом для получения неионо |
4 — моноизопропаноламин; 5 — диизопропа- |
|||||||||||
генных детергентов и специаль |
ноламин; в — тциизопропаноламин. |
|
||||||||||
ных смазочных масел. |
|
ступенчатая |
реакция окиси пропилена |
|||||||||
|
Как уже |
упоминалось, |
||||||||||
с аммиаком дает при 50—100 ѲС моно-, |
ди- и триизопронаноламины |
|||||||||||
[100], причем их равновесный выход зависит от соотношения окись пропилена : водный аммиак. Скорость реакции образования моно- и диизопропаноламинов аналогична скорости образования моно- и диэтаноламинов, а триизопропаноламин получается значительно медленнее триэтаноламина. Добавление моно- и диизопропаноламинов
88 |
4. Окись пропилена |
к |
реакционной смеси для дальнейшего обмена приводит к преимуще |
ственному образованию триизопропаноламина (рис. 31). Вводимое количество моно- и диизопропаноламинов очень высоко и пропорцио нально количеству свободного аммиака и моноизопропаноламина [13].
Изопропаноламины — интересные промежуточные продукты для синтеза красителей, фармацевтических средств и, при известных условиях, полиэфирных амидов.
Возможность изомеризации окиси пропилена с помощью Li3P 04 или L i3As04 в аллиловый спирт [101] и в пропионовый альдегид [102] использована в промышленности (фирма Olin Mathieson Che micals Ltd. разработала на основе этого метода процесс синтеза гли церина).
В последнее время все большее значение приобретает полимери зация окиси пропилена в окись полипропилена.
Сополимеризация окиси пропилена с другими ненасыщенными эпоксисоединениями (эпоксибутадиен, аллилглицидиловый эфир, окись винилциклогексена и пр.) в присутствии катализатора при водит к получению каучукоподобных полимеров [103, 104], которые широко применяются.
|
|
|
|
|
ЛИТЕРАТУРА |
|
|||
1. |
О s е г, Liebigs |
Ann. Chein. Spl., |
1, |
255 (1861). |
(1902). |
||||
2. |
К. К р а с с у с к и й , |
ЖРФХО, |
34, |
287—315 |
|||||
3. |
Н. S c h r a d e r , Angew. Chèm., 42, 541—546 (1929). |
||||||||
4. |
G. К i d d о о, |
Chem. Eng., |
59, |
№ 9, 149—168 (1952). |
|||||
5. |
H. T о k u n о, |
Yukagaku, 14, № |
8, 454—462 (1965); С. А., 64, 672h (1966). |
||||||
6. |
Н. S h i n g u , |
ІЬid., |
8, 355—361 (1959). |
|
|||||
7. |
J. B i g e o n , L'Ind. |
chim., |
40, |
№ 433, 221 (1953). |
|||||
8. |
А, |
C. F y v i l , |
Chem. and Ind., |
№ 10, 384—388 (1964). |
|||||
9. |
A. |
M а y, |
K. H. F г а n k e, |
Chem. Technik, 12, |
59—60 (I960). |
||||
10. |
W. |
M а r k о w n i k о w, Z. |
Chemie, |
423 (1870); |
Liebigs Ann. Chem., 153, |
||||
11. |
251 |
(1870); |
А. M i c h a e l , |
J. Präp. Chem., 60, |
№ 2, 454 (1899). |
||||
G. |
С. I s г а e 1, |
J. Chem. Soc. |
(London), 1950, |
1282—1286. |
|||||
12.Англ. пат. 292066, 1927.
13.M. P. F e r r e r o et al., Ind. Chim. beige, 19, 133 (1954).
14.К. E. M u r r a y , J. Council Sei. Ind. Res., 17, 213—221 (1944).
15. L. S m i t h , S. S k у 1 e, Acta chem. Scand., 4, 39 (1950); 5, 1415—1416 (1951).
16.Франц, пат. 982969, 1951.
17.Франц, пат. 983910, 1951.
18.Англ. пат. 1016359, 1966; D. А. S. 1168406, 1963; франц. пат. 1357443, 1964; англ. пат. 974462, 1964; D. А. S. 1156394, 1963.
19. В. С. Э т л и с, Л. Н. Г р о б о в, ЖПХ, 32, 874—877 (1959).
20.D. А. S. 1063140, 1959.
21.Бельг. пат. 630446, 1963; D. А. S. 1211140, 1966; пат. США 3277189, 1966.
09 ГГят Г П ІА 9 tißfi4ci c;
2з! Н. T o k u n o et al’., Yukâgaku, 12, 97-102 (1963); реф. С. А., 59, 7453а (1963).
24.Англ. пат. 738171, 1955.
25.Бельг. пат. 633518, 1963.
26.Па*. США 2436591, 1948.
|
|
Литература |
89 |
27. |
D. Р о г г е t, Helv. chim. Acta, 30, 701—706 (1947); |
пат. США 2417685, |
|
28. |
1947. |
325 (1966). |
|
J. |
Му s к о w s i j et al., Chem. stosowana, Ser. AIO, |
||
29. |
Я. |
Б. Г о p о X а в а т с к и й, М. Я. Р у б а н и к, |
Укр. хим. ж., 24, |
30. |
63 -67 (1958). |
|
|
Б. В. С у в о р о в и др. ДАН СССР, 172, 1096—1098 (1967). |
|||
31.Пат. США 2985668, 1961.
32.Англ. пат. 451130, 1936; франц. пат. 785149, 1935.
33.Бельг. пат. 592446, 1960.
34.Пат. США 2600444, 1952; 2628965, 1953.
35. |
С. |
С. М с С а і п,G. W. G о d |
i n, Nature, 202, 692—693, |
1964. |
|
36. |
В. |
В. П и г у л е в с к и й, Б. Я. Я р ж е м с к а я,Труды |
опытно-ис- |
||
|
след. завода Химгаз. Материалы по крекингу и химической переработке |
||||
37. |
его |
продуктов, |
вып. 3, 1963, |
стр. 178—183. |
|
J. |
К а m і у а, |
Kogyo Kagaku |
Zasshi, 64, 1513—1514 (1961). |
||
38.Англ. пат. 786301, 1957; 917926, 1936; D. А. S. 1043311, 1958; пат. США 2780634, 2780635, 2784202, 1957.
39.Пат. США 2824119, 1958.
40.Англ. пат. 950669, 1964; D. А. S. 1192172, 1965; франц. пат. 1376471, 1964.
41.Франц, пат. 1334158, 1963.
42. |
J . J m a m a r a |
et |
al., Tokyo Kogyo Shikensho Hokoku, 59, № |
10, 447— |
||
43. |
457 |
(1964). |
r a |
et al., Kogyo Kagaku Zasshi, 67, № 7, 1026—1031 (1964). |
||
J. I m a m u |
||||||
44. |
F. L a n о s |
et al., |
Chim. et Ind. (Paris), 91, 47—56 (1965). |
|
||
45 |
D. A |
S 1192171 |
1965. |
№ 2, 86— |
||
46. |
F. W. M e a d о w, |
K. U. I n g о 1 d. Can. J. Chem. Eng., 42, |
||||
87 (1964).
47.Пат. США 3210380, 1965.
48.Бельг. пат. 628810, 1963; франц. пат. 1424689, 1966.
49.Англ. пат. 933548, 1963; D. A. S. 1150060, 1963; пат, США 3071601, 1963.
50.Японск. пат. 22575, 1965.
51.Пат. США 3210381, 1965.
52.D. A. S. 1242588, 1967; франц. пат. 1386354, 1965.
53.Niederld. A. S. 6504592, 1965.
54.Франц, пат. 1367762, 1964.
55.Англ. пат. 963430, 1964.
56.Франц, пат. 1323787, 1963.
57.Англ. пат. 735974, 1955.
58.Англ. пат. 900836, 1962.
59.Бельг. пат. 641452, 1964.
60.Niederld. A. S. 6402137, 1964.
61.Niederld. A. S. 6500118, 1965.
62.D. A. S. 1240515, 1967.
63.D. A. S. 1225175, 1966.
64.Франц, пат. 1377981, 1964.
65.Бельг. пат. 638162, 1964; D. A. S. 1212057, 1966.
66.Франц, пат. 1397611, 1965.
67.Франц.’ пат. 1292304, 1961.
68.Бельг. пат. 623552, 1963; D. A. S. 1161551, 1964.
69.Англ. пат. 718603, 1954; пат. США 2689253, 1954.
70. D. М. N e w i t t , Р. S. M e n e , J. Chem. Soc. (London), 1946, 97-100.
71.Англ. пат. 882863, 1961.
72.Пат. США 3132156, 1964.
73.Chem. Industrie, 17, 309 (1965).
74. R. L a n d a u et al., Proc. 7th World Petrol. Congr., Mexiko, v. 5, 1967,
p. 67—72.
75.Бельг. пат. 657838, 1966; Niederld. A. S. 6515037, 1966.
90 |
4. Окись пропилена |
76.Франц, пат. 1462198, 1966.
77.Франц, пат. 1462490, 1966.
78.Франц, пат. 1460573, 1966.
79.Франц, пат. 1495694, 1967.
80.Франц, пат. 1464239, 1967.
81.Франц, пат. 1487076, 1967.
82. |
Chem. Eng., 73, № 23, 102—103 |
(1966). |
|
|
||||
83. Chem. Eng. News, 45, № 16, 17 (1967); 43, № 43, 40—42 (1965). |
||||||||
84. |
European Chemical |
News |
(London), |
11, № 284, 34 (1967). |
||||
85. |
T. R. B o t t , H. |
N. S a d l e r , |
J. |
Chem. |
Eng. |
Data, 11, 25 (1966). |
||
86. |
R. W. G a l l a n t , |
Hydrocarbon |
Processing, |
46, |
№ 3, 143—150 (1967). |
|||
87. |
L.-O. L u n d s t e d t et |
al., |
Ind. |
|
Eng. Chem., |
43, 728—730 (1951). |
||
88. |
П. Г. C e p г e e в |
и др. |
Хим. |
наука и пром., 2, |
133 (1957). |
|||
89.Пат. США 2986585, 1961.
90.Англ. пат. 902953, 1962.
91.Канад, пат. 690646, 1964; D. A. S. 1197077, 1965; франц. пат. 1271563, 1962; швейц. пат. 403742, 1966.
92.D. A. S. 1251308, 1967; франц. пат. 1344311, 1964.
93.Пат. США 3238264, 1966.
94.Пат. США 3209037, 1965.
95.Франц, пат. 1316720, 1963.
96.Франц, пат. 1496221, 1966.
97. А. Г. П о л к о в н и к о в а, Л. А, И в а н о в а , Хим. пром., 42, № 1, 16—19 (1966).
98.Chem. Eng. News, 38, № 41, 20 (1960).
99.K i r k — O t h m e r , Encyclopedia of Chemical Technology, N. Y., v. 7, 1951, p. 261—262.
100.Пат. США 1988225, 1935.
101.Пат. США 2426264, 1947.
102.Пат. ОША 2435460, 1948; 2521170, 1949.
103.Е. Е. G r u b e r et al., Ind. Eng. chem. Product Res. Development, 3,
194—199 (1964); Rev. gen. caout. plast., 41, 1811—1817 (1964).
104. L. M а r k e r et al., Kautschuk, Gummi, Kunststoffe, 19, 337 (1966),