книги из ГПНТБ / Андреас Ф. Химия и технология пропилена

В результате воздействия элементарного хлора на пропилен и хлоргидрин в качестве побочных продуктов образуются дихлорпропан и дихлордиизопропиловый эфир:

СН2С1СН(ОН)СН8+ С12 — ►СН2С1СН(ОС1)СН3

ности подавлять реакцию хлора с пропиленом. Для этого взаимодей­ ствие хлора с водой следует проводить в отдельной колонне. Собст­ венно хлоргидринирование происходит в следующей второй колонне. Большое значение имеет хороший контакт между жидкой фазой и углеводородом. Целесообразно выбрать двухкамерную установку.

Недиссоциированная кислота всегда присоединяется по двойной связи. В присутствии буферного бората (pH = 10) хлоргидрин практически не образуется, между тем как в кислой среде (pH = = 4,7) наступает хлоргидринирование. Увеличение диссоциации равносильно уменьшению выхода хлоргидрина.

Так как степень диссоциации слабых кислот возрастает пропор­ ционально температуре, то хлоргидринирование при повышенных температурах идет, в принципе, хуже.

Константа диссоциации НОС1 при 25 °С равняется 1,05-ІО“7. Если определить с помощью термодинамических характеристик показатель константы диссоциации для 65 °С, то можно установить изменение только на одну десятую степени, которое так мало, что не имеет практического значения.

По теории реакция взаимодействия должна проходить с образо­ ванием 1 моль хлоргидрина на 1 моль НС1. Однако аналитическое исследование процесса свидетельствует о Избытке соляной кислоты, получающейся по следующему механизму:

СН2С1СН(ОН)СН3+ С12 — ►СН2С1СН(ОС1)СН3+ НС1

СН2С1СН(ОС1)СН3+ СН2=СНСН 3 >• СН2С1СН(СН3)—О—СН(СН3)СН2СІ

• Соотношение пропиленхлоргидрина и соляной кислоты зависит от температуры и концентрации хлоргидрина, соотношения пропи- 'лен: хлор, концентрации пропилена в исходном газе и от аппаратур­ ного оформления процесса. С повышением температуры растет из­ быточное количество соляной кислоты, которое может достигнуть, например, при 75—80 °С примерно 50%. При 40 °С избыток коле­ блется в пределах 6—10% при концентрации пропиленхлоргидрина 50 г/л. Омыление пропиленхлоргидрина происходит так же, как

омыление этиленхлоргидрина, однако оно протекает примерно в 20 раз быстрее.

Уменьшение констант скорости во время реакции обмена можно объяснить протеканием вторичных реакций. Действительно, окись пропилена реагирует с образованием промежуточного соединения, которое затем медленнее омыляется. Это нужно учитывать при про­ мышленном производстве и быстро удалять образовавшуюся окись пропилена из реакционного раствора [12].

При промышленном получении процесс лучше всего шдет в реак­ торе с двойной камерой, который применяется для превращения этиленхлоргидрина [13, 14]. При сравнимых рабочих условиях выход в таком реакторе составляет 87,5% пропиленхлоргидрина

содновременным образованием 11,0% пропилендихлорида и 1,5% дихлордиизопропилового эфира. В противоположность этому реактор

содной камерой дает только 69,2% продукта, одновременно 21,6% прореагировавшего пропилена высаждается в виде пропиленди­ хлорида, а 9,2% превращается в дихлордиизопропиловый эфир. Это свидетельствует о несомненном превосходстве двухкамерной системы для процесса превращения пропилена в хлоргидрин. В пер­ вой камере такой установки хлор растворяется вместе с подаваемой свежей водой в циркулирующем пропиленхлоргидрине, разбавлен­ ном водой. После введения хлора' смесь подается во вторую камеру,

где попадает в поток пропилена, и реакция заканчивается.

При хлоргидринировании пропилена нельзя избежать образова­ ния побочных продуктов, так как в растворе хлоргидрина наряду со свободной НОСІ имеются еще свободные НС1 и С12. Реагируя с пропиленом, С12 вызывает образование 1,2-дихлорпропана, а в ре­ зультате реакции с пропиленхлоридрином получается дихлордиизо-; пропиловый эфир.

Как и в случае этиленхлоргидрина, для подавления побочных реакций желательно работать при температуре ниже 50—60 °С. При этих условиях этилендихлорид можно в значительной степени вывести из верха колонны газовым потоком и предотвратить образо­ вание второй фазы в реакторе. При реакции превращения пропилена более тяжелый дихлорид не позволяет работать с чистым пропиленом, что было бы выгодно. Тем не менее, дихлорид можно отогнать во время реакции обмена при 50—60 °С, использовав поток углеводорода, содержащий более 45% пропилена. Не вступивший в реакцию газ содержит инертные газы: метан, этан, пропан или азот. При началь­ ном контакте с пропиленовым потоком водная фаза должна содержать не более 0,5 г/л хлора [12].

Концентрация самого раствора хлоргидрина также не должна значительно повышаться, так как это способствует протеканию побочных реакций (рис. 27, 28).

Из этого Следует, что концентрацию продукта нельзя привести к экономическому показателю при однократном прохождении через

аппарат и приходится использовать вышеописанную циркуляцион­ ную систему.

Концентрация пропиленхлоргидрина на выходе из реактора вли­ яет на конечный результат в гораздо большей степени, чем при реак­ ции обмена этилена. При 45 °С и концентрации хлора 0,15 г/л в слу­ чае с пропиленом получается 97"% качественного продукта, если

Концентрация C jH 7O C l, г /л

общая концентрация пропиленхлоргидрина ниже 5 г/л. Цри концент­ рации пропиленхлоргидрина 50 г/л выход снижается до 89,5%, а при 70 г/л выход примерно на 7 % ниже теоретически вычисленного (87%). Понижение температуры до 35 °С приводит к незначительному увеличению выхода. Дальнейшее уменьшение температуры не по­ вышает выхода, а рри 15 °С наблюдаются потери продукта из-за затруднений с аппаратурным оформлением.

При двухкамерной системе для производства хлоргидрина нужен реакционный объем порядка 1,2 м3/(т-сут).

Омыление пропиленхлоргидрина в окись пропилена происходит в основном анадогичцо образованию окиси этилена. Однако здесь можно использовать только известковое молоко, содержащее не бо­ лее 1% MgO, иначе-будет преобладать образование пропионового альдегида.

Скорость образования окиси пропилена значительно ниже (при­ мерно в 10 раз), чем при производстве окиси этилена. Однако пока-' зано, что образование пропилена в основном замедляется присут­ ствием продукта в реакционной среде. Поэтому для ускорения

74 4. Окисъ пропилена

реакции необходимо максимально быстро выделять продукт из системы по мере его образования.

Описан [16] двухколонный реактор для получения 93,5% про­ пиленхлоргидрина и 6% 1,2-дихлорпропана. Предложено также вводить хлор и пропилен в водную хлорноватистую кислоту в раз­ личных местах колонного реактора [15, 17]. Рекомендуется и после­ довательное включение нескольких реакторов в каскад, причем в первый реактор загружают воду и хлор, а в последующие вводят реакционную смесь из предыдущего реактора и пропилен. Такой режим работы дает хороший выход [18]. Описан метод одновремен­ ного воздействия хлора, воды и пропилена друг на друга [19—21].

Обзор лабораторных опытов по получению пропиленхлоргидрина сделан Мейем и Франке [9]. Необязательно использовать чистый пропилен для хлоргидринирования, даже лучше разбавлять его пропаном [22—25]. Предложен способ проведения реакции пропи­ лена с хлором даже в 20—80%-ной серной кислоте при 10—И °С [26].

Окись пропилена можно получать и совместным хлоргидринированием этилена и пропилена, так как образующийся пропиленхлоргидрин омыляется в известковом молоке примерно в 20 раз быстрее, чем этиленхлоргидрин [27].

Показатель pH имеет решающее значение для направленного отщепления НС1 от пропиленхлоргидрина [28]. При pH = 9 ч- 12 образуется окись пропилена, при pH = 9 ч- 7 — пропиленгликоль, в очень кислой среде — ацетон. Увеличение мольного соотношения Са(ОН)2 : окись пропилена от 1 : 1 до 2 : 1 повышает выход пропиленгликоля, уменьшает выход окиси пропилена и не влияет на выход карбонильных соединений. Оптимальные параметры производства окиси пропилена приведены ниже [28Ь

При этих условиях выход продуктов реакции составляет (в мол. %):

Схема установки для получения окиси пропилена методом хлоргидрирования показана на рис. 29. Для получения хлорноватистой кислоты в нижнюю часть колонны 3 с кислотостойкой облицовкой вводят газообразный хлор.

с циркулирующим газом, подается в другом месте колонны 3. Из колонны часть реакционного раствора отводится для дальнейшей переработки в дегазационную колонну 4 с аналогичной кислотостой­ кой облицовкой. Большая часть однако циркулирует через перепуск­ ное устройство. В верхнюю часть перепускной трубы подается све­ жая вода в таком количестве, чтобы концентрация хлоргидрина в колонне не превышала 40 г/л, а содержание свободного хлора было

Рис. 29. Схема установки по производству окиси пропилена:

1 — промывная колонна с содовым раствором; г — компрессор; з — ко­ лонна для хлоргидрина; 4 — дегазационная колонна; 5 — гидролизер; в — дефлегматор; 7 — конденсатор для неочищенной окиси пропилена; 8 — емкость для неочищенной окиси пропилена; 9 — тарельчатая колонна; 10.— конденсатор для очищенной окиси пропилена.

не выше 0,3 г/л. Температура реакции в колонне должна поддержи­ ваться в пределах 40—45 °С. Отходящие с верха колонны 3 и дегаза­ ционной колонны 4 непрореагировавшие пропилен и пропан вместе с хлористым водородом, смешанным с дихлорпропаном, направля­ ются под небольшим вакуумом в куб промывной колонны 1, заполнен^ ной кольцами Рашига. Подаваемый в верхнюю часть промывной ко­ лонны раствор соды нейтрализует реакционную смесь и одновременно поглощает дихлорпропан. Нейтрализованная смесь пропан — про­ пилен возвращается через компрессор 2 в колонну 3.

Для предотвращения накопления инертных газов осуществляется постоянный сброс газа перед подачей циркулирующей газовой смесц на реакцию. Если содержание пропилена в газе, вводимом в колонну 3 , не превышает 40 объемн. %, то получают оптимальный результат.

Из дегазационной колонны 4 реакционная смесь поступает в гид­ ролизер 5 через перепускное устройство, где добавляется 10—20%г ное известковое молоко. Гидролизер представляет собой горизонг

тальный стальной резервуар, снабженный перегородками. В каждую ячейку, образованную перегородками, подается пар и реакционная смесь нагревается до 60—80 °С. При этом происходит моментальное превращение пропиленгидрина в окись пропилена, которая испа­ ряется и вместе с водяным паром и дихлорпропаном поступает в де­ флегматор 6, где часть водяного пара конденсируется и возвращается в цикл. В холодильнике 7 дистиллят охлаждается, после чего напра­ вляется для хранения в промежуточную емкость 8.

В ректификационной колонне 9 с 50 теоретическими тарелками фракционируют сырую окись пропилена. Из верхней части выходит при 34 °С 98%-ная окись пропилена, а в кубе колонны остаются вода, дихлорпропан с небольшими примесями дихлордиизопропилового вфира, пропионовый альдегид и пропиленгликоль. Дихлорпропан из куба колонны периодически удаляют осушкой хлоридом кальция. Выход окиси пропилена составляет около 80% по отношению к ис­ ходному хлору. Установка работает непрерывно и, несмотря на небольшие размеры аппаратов, имеет высокую производительность.

4.2. ПОЛУЧЕНИЕ ОКИСИ ПРОПИЛЕНА ПРЯМЫМ ОКИСЛЕНИЕМ

Если получение окиси этилена с давних пор осуществляли пря­ мым окислением на серебряных катализаторах, то современное про­ изводство окиси пропилена все еще базируется на классическом методе хлоргидрирования. Выход окиси пропилена при прямом оки­ слении пропилена до сих пор остается незначительным, хотя работы по исследованию этого процесса начались свыше 30 лет назад:

1935 г. — Societe Francaise de Catalyse [32] — каталитическое окисление в присутствии золота, сплавов серебро — золото и зо­ лото — серебро — марганец;

1936 г. — Пигулевский (СССР) [36] — окисление пропилена над

олефинов в кипящем слое в присутствии серебра, сплавовсеребро — платина и серебро — золото — марганец;

1954 г. — Celanese Corp. of America — окисление олефинов в па­ ровой фазе или смесей олефинов и парафинов с помощью катализа­

торов;

1957 г. — National Research Corp. — окисление смеси олефинов

с пропионатом марганца.

Опыты по исследованию прямого окисления пропилена в окись пропилена с получением хорошего выхода продолжаются и в на­ стоящее время. Хотя эти поиски не принесли пока желаемого ре­ зультата, тем не менее можно надеяться, что когда-нибудь процесс прямого окисления с высоким выходом будет освоен.

4.2.1. Окисление пропилена в жидкой фазе под давлением

Первые опыты по прямому окислению пропилена в окись про­ пилена в жидкой фазе были описаны в 1957 г. в американском патенте [38]. Окислению подвергали либо чистый пропилен при 21.1 кгс/см2 и 175—225 °С, либо смесь пропилена и пропана (1 : 1) при 52,7 кгс/см2 и 160—180 °С в присутствии пропионата марганца, растворенного в бензоле. Во избежание гидролиза окиси пропилена в пропиленгликоль необходимо работать с инертным растворителем. По отношению к израсходованному пропилену выход составил 40% окиси пропилена и 20% пропиленгликоля наряду с кислотами, окисью углерода и метилформгіатом. Добавка пропана повышает выход, хорошее действие оказывает также добавка нитробензола, подавля­ ющего полимеризацию во время окисления. В качестве растворите­ лей используют соединения, которые инертны к кислороду и окиси пропилена, не смешиваются с водой и растворяют большие количе­ ства пропилена: бензол, изооктан, неопентан, изододекан и т. д. Можно проводить окисление в толуоле при повышенных температурах (210—230 °С) при введении водного фосфатного буфера (pH = 6,5) [39].

Хорошему окислению пропилена в ароматических углеводородах способствует добавление к реакционной смеси Na2C03 [40] или К 2С03 [41] для нейтрализации образовавшихся кислот. По первому методу при конверсии 12,5% получают 28,8 мол. % окиси пропилена и 18 мол. % пропиленгликоля наряду с кислотами и эфирами. Для инициирования реакции рекомендуется вводить соединения с карбо­ нильными или карбоксильными группами, например пронионовый альдегид или ацетальдегид. По второму методу . [41], благодаря спе­ циальной конструкции реакционной камеры, получают высокую конверсию (94,2%) и высокий выход на единицу объема в единицу времени: 100 г/ч окиси пропилена и 50 г/ч пропиленгликоля.

Имамура с сотрудниками [42, 43] провел обширные исследования жидкофазного окисления пропилена. При 145—220 °С и давлении 2—10 Кгс/см2 нафтенат марганца является наилучшим по селектив­ ности катализатором для образования окиси пропилена. Индукцион­ ный период сокращают повышением парциального давления кисло­ рода и концентрации пропилена, а также добавкой ранее получен­ ного оксидата. Увеличение температуры реакции оказывает анало­ гичное действие (продолжительность индукционного периода при 145 °С составляет 6 ч, при 220 °С — 1 мин). Окисление протекает по радикальному механизму, обрывают цепь перекисные соединения типа СН2=СН —СН20 2. Ниже 190 °С энергия активации составляет 16.1 ккал/моль, выше 190 °С — 0 ккал/моль. Скорость поглощения кислорода не зависит от его парциального давления (при 2—5 кгс/см2) и пропорциональна количеству растворённого в бензоле пропилена в 1,3—1,4 степени, добавка пропана не оказывает никакого влияния.

При 10—15%-ной конверсии наивысшую селективность для реакций получения окиси пропилена и пропиленгликоля достигали при давлении 22—30 кгс/см2, получая 700 г окиси пропилена и про­ пиленгликоля на 1000 г израсходованного пропилена [44].

Пропилен в растворе можно превращать в окись пропилена и без катализатора [45]. На рис. 30 представлена схема такой установки. В реактор 2, заполненный нагретым до нужной температуры раство­ ром пропилена в углеводороде, вводят кислород или воздух. Выходя­ щая из реактора смесь охлаждается в теплообменнике 3 до 10—20 °С.

Опись

]Ѵ2 пропилена

Рис. 30. Схема производства окиси пропилена прямым окислением:

1 — подогреватель; 2 — реактор; 3 — теплообменник;

4 — флорентийский сосуд; 5 — экстрактор; 6—отстойник.

После теплообменника кислые фракции (жирные кислоты и т. д.), получающиеся при окислении, нейтрализуются водным раствором едкой щелочи. Во флорентийском сосуде 4 водный щелочной экст­ ракт отводится снизу. Верхний слой, содержащий раствор углеводо­ родов, подается в экстрактор 5 для экстрагирования водой при 10— 20 °С. По меньшей мере 50—70% окиси пропилена и пропиленгли­ коля поглощается водой. Водный экстракт выводится из экстрактора и фракционируется в колоннах для получения чистой окиси пропи­ лена и пропиленгликоля. Участвовавший в реакции углеводород возвращается через отстойник 6 в подогреватель 1. Таким же образом непрореагировавший газ возвращается в процесс. Все агрегаты уста­ новки за исключением ректификационных колонн работают под давлением.

Процесс характеризуется следующими параметрами:

Окись пропилена можно выделить путем экстрагирования водой под давлением при 20 °С [45].

Окисление без давления при 200 °С можно проводить во многих растворителях (диметилфталат, силиконовое масло, фторуглеводо­ роды, дибутилсебацинат и пр.), но конверсия составляет только 1,0—1,5%/ч, селективность не выше 55—60% [46].

Для ркисления под давлением рекомендуются нитрилы, напри­ мер ацетонитрил [47] (при 200 °Си51 кгс/см2 выход окиси пропилена составляет 18%). При использовании в качестве растворителей полиацилированных сложных эфиров, например пропиленгликольдиацетата, конверсия через 5 мин достигает 20%; при этом полу­ чается смесь следующего состава (в мол. %):

Для окисления в жидкой фазе предложены самые различные ка­ тализаторы, например разлагающиеся при нагреве соли Со, Си, Ми, V или Сг с карбонатом или ацетатом свинца или бария в качестве промотора [49]. После 10-минутного окисления при 200 °С и давле­ нии 56 кгс/см2 в бензоле из 465 г пропилена в присутствии таких катализаторов получают следующие количества (в г) окиси пропилена

При окислении под давлением в бензоле рекомендуется добавлять фталоцианин кобальта, никеля и особенно меди [50] (при 175 °С через 10 мин получают 40,1% окиси пропилена и 2,2% пропиленгли­ коля).

Предложен еще ряд растворителей: эфир борной кислоты в при­ сутствии ацетата ртути (180 °С, 3 кгс/см2) [51]; катализаторы кобальта, например каприлат Со, и частично смешанный с водой раствори­ тель, например смесь хлорбензола и ацетона (при 150 °С и 49 кгс/см2 получают 62,4% окиси пропилена наряду с пропиленгликолем и дру­ гими продуктами) [52].