книги из ГПНТБ / Андреас Ф. Химия и технология пропилена
.pdf3-1. Получение изопропилового спирта |
61 |
катализатора. В результате в 1948 г. фирма Shell Chemical Со. (США) ввела в эксплуатацию первую установку по гидратации эти лена, работающую по данному методу с применением фосфорной кислоты на цеолите (кизельгуре). С 1951 г. на фирме Imperial Che mical Industries Ltd. в Вилтоне (Англия) работает установка по производству изопропилового спирта методом прямой гидратации в паровой фазе (рис. 26).
Рис. 26. Схема получения изопропилового спирта прямой гидратацией:
1 — скруббер; 2 — хранилище разбавленного изопропилового спирта; 3 — реактор.
Реакция непосредственного превращения олефинов в спирт является равновесной, протеканию реакции способствуют низкая температура, высокое давление и высокое соотношение пар : оле фины:
ЙСН=СН2 + Н20 — V RCH(OH)CH3
С точки зрения термодинамики для достижения максимальной конверсии нужно работать при таком давлении, которое лишь не значительно ниже точки насыщения. Если это условие выполнено, температуру можно варьировать в широком диапазоне, так как она относительно мало влияет на состояние равновесия.
Свободная энтальпия гидратации пропилена в газовой фазе
составляет — 8900 ккал/моль + |
37,5Т (Т — 300-Ь600 К), |
а эн |
тальпия реакции АН — около |
9000 кал/моль. Равновесие |
можно |
сдвинуть вправо повышением давления, поскольку реакция связана с уменьшением объема [63].
Из многих возможных катализаторов реакции прямой гидратации олефинов для промышленного применения рекомендуются только два:
1)фосфорная кислота на носителе;
2)окись вольфрама с промотором.
Гидратация на вольфрамсодержащих катализаторах. Первые опыты по получению изопропилового спирта из пропилена путем гидратации в газовой фазе относятся к 1929—1930 гг. [64, 65].
\
(>2 3. Изопропиловый спирт
Фирма Shell Development Со. получила патент на гидратацию про
пилена при 300 °С |
в присутствии металлов платиновой |
группы, |
а также Au, Ag, Cu, |
Fe, Ni, Co, Cr, Та, V, W, Mo и Mn. |
Особыми |
преимуществами отличается комбинация CuO + W 03 на активиро ванном угле.
Во время второй мировой войны тщательно исследовали вольфрам содержащие катализаторы. Наиболее подходящей оказалась окись вольфрама, активированная окисью цинка и нанесенная на активный
силикагель. |
При соотношении пропилен : водяной |
пар = 1 : 10, |
температуре |
230— 240 °С, давлении 200—250 кгс/см2 |
и 50%-ной |
конверсии пропилена за проход можно получить конечный выход изопропилового спирта 95%. Однако выход в единицу времени на единицу объема будет очень низким: 0,8 кг изопропилового спирта
на 1 л катализатора в |
1 день [66]. |
W 20 5) неплохо |
||
Низшие окиси |
вольфрама (WO, |
W 02, W4Oxl, |
||
зарекомендовали |
себя в |
качестве |
катализаторов |
[67—72]. W 20 5 |
можно получить путем восстановления WOs этиловым или изопро пиловым спиртом при 250 °С. Конверсия на этом катализаторе до стигает 6,5% при 230 °С, 10%. при 250 °С и 14,5% при 270 °С. Воз можна добавка графита в качестве восстановителя W 03, имеющей недостаточную каталитическую активность [73].
Сульфиды вольфрама и никеля могут успешно применяться вместо окиси вольфрама [74]. В этом случае получают до 43,7% изопропилового спирта при 270 °С и 256,6 кгс/см2.
По литературным данным на нитридах вольфрама или молиб дена [75] при 250 °С, давлении 120 кгс/см2 за 12 ч получают из
80 г |
пропилена и 540 г водяного пара 54 г изопропилового спирта, |
в то |
время как 36 г пропилена в реакцию не вступают. |
Кроме окиси вольфрама целесообразно использовать и кремне вольфрамовую кислоту [76]. Оптимальные условия работы катализа тора: температура 175—190 °С и давление около 20 кгс/см2. Ана логичное действие оказывают борновольфрамовая кислота и подоб ные гетерополикислоты [77].
Рунге с сотрудниками [78, 79] провели в 1952—1953 гг. обшир ные исследования по определению наиболее подходящих катализа торов для гидратации пропилена. С этой целью были изучены кислые катализаторы, такие, как серная кислота, нафталинсульфокислота, фосфорная кислота, кислые фосфаты, окись вольфрама без промо тора и носителя, а также на различных носителях, например на активированном кислотой монтмориллоните. Показано, что серная кислота не подходит из-за нестойкости, а фосфатные катализаторы отличаются незначительной активностью. Фосфорные кислоты на носителях проявляют при средней крепости кислоты максимальную каталитическую активность, причем наилучшим носителем явля ется крупнопористый силикагель. Выіод в единицу времени на единицу объема составил 0,52 кг изопропилового спирта на 100 мл
3.1. Получение изопропилового спирта |
63 |
катализатора в 1 день. Конверсия пропилена при повышенных тем пературе и давлении достигала 5,1%. Монтмориллонит характери зуется растущей каталитической эффективностью с увеличением кислотности. Самыми оптимальными катализаторами были окиси вольфрама с промоторами.
Результаты, полученные Рунге при гидратации пропилена в га зовой фазе, представлены в табл. 7. Из таблицы видно, что конвер сия пропилена увеличивается при повышении давления и соотно шения вода : пропилен. Однако уровень нужного давления зависит от уровня температуры, так как для достижения максимальной кон версии давление должно лежать лишь немного ниже точки насыще ния на основании законов термодинамики. Высший предел темпе ратуры опять же зависит от активности катализатора.
|
|
|
|
|
|
|
Т а б л и ц а |
7 |
|
Зависимость |
конверсии |
пропилена в газовой фазе от давления, |
|
||||||
|
температуры и содержания воды в исходном газе |
|
|
||||||
|
|
(термодинамическое |
равновесие) |
|
|
|
|||
Темпера |
Давле |
Содержа |
Конвер |
Темпера |
Давле |
Содержа |
'Конвер |
|
|
тура, °С |
ние, |
ние воды, |
сия, % |
тура, °С |
ние, |
ние воды, |
сия, % |
|
|
|
кгс/см2 |
% |
|
|
|
кгс/ см2 |
% |
|
|
100 |
1 |
50 |
8,9 |
|
250 |
81,0 |
50 |
22,5 |
|
150 |
1 |
50 |
2,8 |
300 |
175,0 |
50 |
23,3 |
|
|
200 |
1 |
50 |
1,0 |
|
275 |
202,0 |
30 |
18,3 |
|
250 |
1 |
50 |
0,4 |
|
275 |
152,0 |
40 |
21,2 |
|
100 |
2,0 |
50 . |
17,5 |
|
275 |
121,0 |
50 . |
22,9 |
■ |
150 |
9,7 |
50 |
20,2 |
|
275 |
101,0 |
60 |
24,0 |
|
200 |
31,7 |
50 |
21,5 |
|
275 |
86,6 |
70 |
25,0 |
|
Был сделан вывод о том, что природа и активность катализатора — |
|||||||||
определяющие факторы для данного процесса. |
|
|
|
||||||
Рунге |
исследовал 120 |
различных |
катализаторов гидратации |
||||||
и нашел, что самым оптимальным является окись вольфрама с про мотором. Катализаторы этого типа сохраняют активность и через 1000 ч работы. На них легко достигается конверсия 8,8% и выход 94% при 260—320 °С и давлении 80—200 кгс/см2. В реакционной смеси содержится до 34% спирта. Неожиданным оказалось образо вание из пропилового спирта наряду с диизопропиловым эфиром и полимерами значительного количества примесей.
Опытные данные, полученйые Рунге при эксплуатации пилотной установки, подтвердили, что окись вольфрама с промотором является наилучшим катализатором. Для промышленного использования хорошо зарекомендовали себя также следующие катализаторы: 20% окиси вольфрама и 5% окиси цинка на особо подготовленном
64 |
3. Изопропиловый спирт |
носителе |
из силикагеля [79] и 5—50% окиси хрома в сочетании |
с синей окисью вольфрама [80].
Гидратация на молибденсодержащих катализаторах. Хотя во мно гих патентах предлагается использование молибденсодержащих ка тализаторов для прямой гидратации пропилена, подобные катали заторы менее эффективны по сравнению с вольфрамсодержащимиГ Имеются сообщения о катализаторе, получаемом путем восстано вления фосформолибденовой кислоты или ее аммониевой соли [81]. Кроме того, для гидратации пропилена в газовой фазе успешно, используется восстановленная окись молибдена при 271 °С и 256,6— 258,4 кгс/см2 [82]. Наконец, применяют катализатор, состоящий из 10% Мо03 на носителе из 75% S i0 2 и 25% А120 3; на этом ката
лизаторе при 260 °С конверсия достигает 30,6% [83].
Гидратация на фосфорсодержащих катализаторах. Гидратацию пропилена можно проводить и на фосфате бора при 200 °С и 100 кгс/см2. Выход составляет 98—99%, но конверсия очень низка [84]. Про цесс проводят под давлением в жидкой фазе; в тазовой фазе резуль таты должны быть еще лучше.
Были предложены фосфаты или сама фосфорная кислота на самых различных носителях. Так, в качестве носителя рекомендуется активированный уголь, работающий при 100—350 °С и 20—100 кгс/см2 [85]; носитель из силикагеля (при 170—180 °С и 8,5—10 кгс/см2 выход составляет 96%, конверсия 5,7%); носитель из диатомита повышенной прочности (конверсия 4%), а также различные носи тели, содержащие S i0 2, A12(S04)3 и А120 3 [86—89].
Гидратация на. алюминий- и кремнийсодержащих катализаторах. Гидратация пропилена на катализаторе, состоящем из 90% S i0 2 и 10% А120 3, происходит при 310 °С и 105,46 кгс/см2, селективность
составляй |
99%, конверсия достигает 12% при объемной скорости |
1 - 5 ч-1 |
[90]. |
Фирма Montecatini Soc. предлагает катализаторы на основе гидроокиси алюминия, на которых проводят гидратацию при 250 °С и 250 кгс/см2 [91]. Активность катализаторов на основе А120 3 —
— S i0 2 усиливается предварительной обработкой смесью H 2S — Н 2;
при |
пропускании 1 объема |
газовой смеси в соотношении С3Нв: |
: водяной пар = 15 : 1 на 1 |
объем катализатора в 1 ч получают |
|
при |
271 °С и 268 кгс/см2 конверсию 45%; селективность 98% [92]. |
|
Гидратация на ионитах. Исцользование ионитов для гидратации пропилена дает хорошие результаты. При 70,3 кгс/см2 на кислой ионообменной смоле, состоящей из 88—96% стирола и 4—12% дивинилбензола со свободными группами сульфоновой, серной или
фосфорной кислоты, |
например |
Дауэкс-8 X 50, |
конверсия при |
171 °С составила 34,7% (селективность 55%), при |
177 °С — 25,4% |
||
(селективность 71%) |
[93—95]. |
При этом побочными продуктами |
|
были диизопропиловый эфир (<Н%), ацетон (1—2,5%) и полимеры (10—35%). Для удаления полимеризующихся соединений пропилен
!
3.2. Свойства изопропилового спирта |
65 |
можно пропустить предварительно через смесь, состоящую из 90% S i0 2 и 10% А120 3, а затем — через ионит [96].
Кайзер [97] провел обширную работу по определению оптималь ных условий гидратации на ионитах. Он исследовал зависимость между соотношением вода : олефины, давлением и временем кон такта на ионитах Амберлит-15 и Амберлит IR-120. Было показано, что на ионитах можно достичь таких же значений конверсии и се лективности, как при гидратации на неорганических катализато рах. Максимальная конверсия составляла 72,9% при объемной скорости жидкости 0,6 ч_1 и селективности 96,4%. Ниже будет показано, что реакция протекает по псевдопервому порядку и су щественно зависит от давления и температуры.
Гидратация другими методами. Кроме уже названных катализа
торов в |
литературе описаны |
системы состава |
Т і0 2 и |
Sb20 5, ТЮ 2 |
и А120 3 |
и Ті0 2 и Fe20 3, которые дают после 4-часовой реакции при |
|||
270 °С и 250 кгс/см2 до 7,8% |
изопропилового |
спирта |
[98]. |
|
Воздействие спокойных электростатических разрядов (>~20 000 В) также вызывает гидратацию [99].
В заключение следует упомянуть косвенную гидратацию, при которой олефины вступают в реакцию со смесью из СО и Н 2 в при сутствии соответствующих катализаторов [100]', например, они реагируют с СО и водяным паром в присутствии хлористого родия
ипиридина [101].
3.1.5.Экономическая оценка методов гидратации
вжидкой и газовой фазе
Жидкофазная сернокислотная гидратация пропилена [102] по зволяет изготовлять 30—40%-ный пропилен, и в этом заключается преимущество метода. Процесс осуществляется при низком давле нии и высокой степени превращения, изопропиловый спирт полу чается более высокой концентрации, чем при газофазной гидратации. Недостатком является применение серной кислоты и связанные с этим проблемы коррозии, а также необходимость концентрирования (упарки) возвращаемой в процесс кислоты и, наконец, высокий расход кислоты. Тем не менее, на сегодняшний день жидкофазная гидратация считается более экономичной по сравнению с газофазной.
3.2. СВОЙСТВА ИЗОПРОПИЛОВОГО СПИРТА
Ниже приведены свойства изопропилового спирта [103]:
Температура плавления, |
° С |
.................................. ... . |
—98,5 |
Температура кипения, ° С .............................................. |
|
82,4 |
|
Плотность р | ° .................................. |
rag .................................. |
. . . ........................... |
0,789 |
Показатель преломления |
1,37723 |
||
5 Заказ 399
66 |
3. |
Изопропиловый |
спирт |
|
|
|
Вязкость при 20 ?С, |
с П ........................................................ |
дші/см . . . |
2,43 |
|||
Поверхностное натяжение при 20 2С, |
21,7 |
|||||
Критическая температура, - ° С ...................................... |
|
|
234,9 |
|||
Критическое давление, |
кгс/см2 .................................. |
|
|
53 |
||
Теплота плавления при температуре текучести |
|
21,08 |
||||
кал/г ............................................................................... |
|
|
|
|
|
|
ккал/моль |
....................................................................... |
|
|
|
|
1,284 |
Теплота испарения при температуре кипения, кал/г |
160 |
|||||
Теплота испарения при 25 °С, ккал/моль ..................... |
|
11,05 |
||||
Теплота образования, к к а л /м о л ь ..................................... |
|
|
76,4 |
|||
Теплота сгорания, |
|
|
|
|
7970 |
|
к а л / г .................................................................................. |
|
|
|
|
|
|
ккал /м о л ь ........................................................................... |
|
|
|
|
|
478,9 |
Удельная теплоемкость, к а л /( г - ° С ) |
................................. |
|
0,563 |
|||
при 30 рС ........................................................................... |
|
|
|
|
J . |
0,677 |
50 ° С ............................................................. |
теплопроводности |
при |
0,740 |
|||
Коэффициент |
0 2С, |
3,683 • 10"4 |
||||
кал • см/(сек • см2 • ° С |
) ................................................. |
1 /° С |
|
|||
Коэффициент теплового |
расширения, |
|
0,001075 |
|||
Нижний предел |
взрываемости в смеси с воздухом, |
|
||||
объемн. % |
|
|
(в закрытой аппаратуре), °С |
15 |
||
Температура вспышки |
||||||
Температура самовоспламенения, ° С |
................................. |
|
456 |
|||
Диэлектрическая |
проницаемость при 20 °С . . . . |
26 |
||||
В литературе [104] приведен обзор двойных и тройных азеотроп ных смесей.
3.3. ПРИМЕНЕНИЕ ИЗОПРОПИЛОВОГО СПИРТА
Основное количество изопропилового спирта используется для получения ацетона, однако оно уменьшается из-за серьезной кон куренции кумольного метода производства ацетона. Если раньше из изопропилового спирта получали 95% ацетона, то в 1963 г. в США таким путем было получено только 72,6%, а 20,4 % ацетона уже производили через кумол.
Изопропиловый спирт нашел широкое распространение в ка честве растворителя для жиров, натуральных и синтетических смол, нитролаков (в сочетании с другими растворителями), алкалоидов, протеина, хлорофилла и пр. Он используется и как составная часть детергентов (жидкие мыла).
Наряду с применением для синтеза ацетона изопропиловый спирт употребляют для синтеза различных сложных эфиров (например, изопропилацетата — растворителя лаков), для введения изопро пиловой группы в другие соединения (тимол, изопропилфенол). Ксантогенат изопропилового спирта является важным флотацион ным агентом. Изопропилат алюминия используется для восстано вления альдегидов по методу Меервейн — Понндорфа.
Изопропиловый спирт заменяет этиловый во многих косметиче ских и фармацевтических препаратах. Но он допущен только для
Литература |
67 |
наружного употребления, например дезинфекции; применение для лекарств и пищевых продуктов запрещено.
В большом количестве изопропиловый спирт используется для улучшения качества горючего. При применении бензина в карбю раторе двигателя может наступить обледенение при температуре от —8 до +13 °С и относительной влажности воздуха 60—100%,
затрудняющее включение |
и выключение |
двигателя. |
|
Для устранения этого |
нежелательного |
явления достаточно до |
|
бавить 1,5—3% |
изопропилового спирта. |
|
|
В настоящее |
время изопропиловый спирт находит применение |
||
в качестве антиобледенителя для крыльев и пропеллеров самолетов, а смесь этиленгликоля и изопропилового спирта устраняет обле денение стартовых дорожек и взлетно-посадочных полос на аэро дромах.
|
|
|
ЛИТЕРАТУРА |
|
|
||
1. |
L. |
F. H a t c h , |
Isopropylalkohol, |
N. Y., |
1961. |
(1855). |
|
2. |
М. |
В е г t h е 1 о t, Ann. Chim. et |
phys., |
43, |
№ 3, 391 |
||
3. |
C. |
E l l i s , The |
Chemistry of Petroleum |
Derivatives, |
v. 11, N. Y., 1937, |
||
p. 346.
4.C. E l l i s , Chem. Metallurg. Eng., 23, 1230 (1920).
5.Chem. Industrie, 17, 118 (1965).
6.Пат. США 1725083, 1927; англ. пат. 293015, 1928; 401284. 1932; франц. пат. 743530, 1932; пат. США 2420998, 1947.
7. |
В. Т. |
B r o o k s , |
|
Chem. Rev., |
№ 2, |
369 |
|
(1925). |
|
|
|
|
|
||||||
8. |
В. Т. |
B r o o k s,Ind. Eng. Chem., 27, |
282 |
|
(1935). |
(1921). |
|
|
|||||||||||
9. |
С. О. |
G u r m e, |
Chem. |
Metallurg. |
Eng., |
25, 1049 |
|
|
|||||||||||
10. |
H. С. |
F u l l e r , |
ibid., |
29, |
588 |
(1923). |
(1926). |
|
|
|
|
|
|||||||
11. |
S. D. |
K i r k p a t r i k , |
ibid., |
33, |
402 |
|
|
15, |
1030 (1923). |
||||||||||
12. |
W. W. С 1 о u g h, |
C. O. J o h n s , |
|
Ind. |
|
Eng. |
Chem., |
||||||||||||
13. |
В. В. П и г у л е в с к и й, |
Н. В. Р у д а к о в а , |
Труды опытно-исслед. |
||||||||||||||||
|
завода Химгаз, Материалы по крекингу и химической переработке его |
||||||||||||||||||
14. |
продуктов, вып. 3, 1936, стр. 234—260. |
же, |
стр. 455—474 (1936). |
|
|||||||||||||||
С. С. X а й н, |
С. А. Н а з а р о в, |
|
там |
|
|||||||||||||||
15. |
В. С. Г у т |
ы р я и |
др., |
Азерб. нефт. хоз., № |
7, |
(1936). |
|
|
|||||||||||
16. |
В. С. Г у т |
ыр я, |
В. Л. Б у й и и ц к а я, |
ЖПХ, |
|
10, |
882—886 (1937). |
||||||||||||
17. |
Refiner, |
18, |
83 |
(1939). |
|
|
|
|
|
|
Refiner, |
13, |
248 (1934). |
|
|||||
18. |
В. Т. B r o o k s , |
|
J. W. H u m p h r e y , |
|
|
||||||||||||||
19. |
В. Т. В г о о k s, |
|
J. W. H u m p h r e y , |
|
Refiner, |
11, |
224 (1932). |
|
|||||||||||
20. |
В. В. П и г у л е в с к и й |
и др., Труды |
VI Всесоюзного МенделеевскЬго |
||||||||||||||||
|
съезда по теоретической и прикладной химии, Харьков, 1932; т. 2, вып. |
1, |
|||||||||||||||||
21. |
Киев, |
1939, |
стр. 711-715. |
Erdöl und |
Kohle, 6, |
687 |
(1953). |
|
|
||||||||||
R. G. S с h |
u 1 1 ъе |
et |
al., |
|
|
||||||||||||||
22. |
R. G. S c h |
u 1 1 ze |
et |
al., |
Erdöl und |
Kohle, 8, |
402—406 |
(1955). |
|
||||||||||
23. |
С. Г. Эн т е л и с |
и др. ДАН СССР. 114, |
848—851 |
(1957). |
|
|
|||||||||||||
24. |
С. Г. Эн т е |
л и с |
и др., ДАН СССР, 134, |
856—859 |
(1960). |
|
1, |
||||||||||||
25. |
С. Н. К а з а р-н о в с к и й |
и др., |
Труды |
по |
химии и |
хим. технол., |
|||||||||||||
26. |
431—438 |
(1958). |
Chemie |
und Technologie |
der Monoolefine, |
Berlin, 1957, |
|||||||||||||
F. А s і n g е г, |
|||||||||||||||||||
|
S. 581—584; I. G. P a r k , |
C. M. |
В e а m e r, |
in |
K i r k - O t h m e r , |
||||||||||||||
27. |
Encyclopedia of Chemical Technology, v. 11, |
N. Y., |
1953, |
p. 185—187. |
|||||||||||||||
Пат. |
США |
1365043, 1921. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
5*
68 |
3. Изопропиловый спирт |
28.Пат. США 2473224, 1949.
29.Франц, пат. 799076, 1936; пат. США 1988611, 1935.
30.Англ. пат. 652624, 1951; пат. ФРГ 938547, 1956; пат. США 2541673, 1950.
31.Англ. пат. 715483, 1954; пат. США 2609400, 1954.
32. |
W. Н. S h i f f l e r |
et al., Ind. Eng. Chem., |
31, |
1101 |
(1939). |
||||
33. |
В. T. B r o o k s , |
|
ibid., 27, 286 (1935). |
|
|
|
|||
34. |
Франц, пат. 1135432, 1957; 1377276, 1964. |
|
|
|
|||||
35. |
Англ. |
пат. 830369, 1960. |
60, |
213 |
(1948). |
|
|||
36. |
W. G r i m m e , |
Angew. Chem., |
|
||||||
37. |
W. G r i m m e , |
Bergbau-Arch., 9, |
114 |
(1948). |
Target, Nr. C22 Final |
||||
38. |
M. A, |
M a t h e w s , |
L. W. W о о d, |
В. I. 0. S. |
|||||
39. |
Bept. Nr. 13 und 22. |
76, |
№ 11/12, |
248 |
(1952). |
||||
E. R e i n m u t h, |
Chemiker-Ztg., |
||||||||
40.Герм. пат. 681268, 1939.
41.Франц, пат. 695707, 1930.
42.Англ. пат. 978926, 1965; инд. пат. 92082, 1964.
43.Франц, пат. 799704, 1935.
44.Англ. пат. 324897, 1930; франц. пат. 662968, 1930.
45.Пат. США 2050444, 1934.
46.Е. К. Р е м и з , ЖПХ, 9, 705—706 (1936).
47.Пат. США 1995908, 1932; франц. пат. 695707.
48.Пат. США 2139953, 1936.
49.Пат. США 2210316, 1937.
50.Пат. США 2135455, 1935.
51. |
В. А. П о п о в , Труды СНО Горьковского |
политехнического |
ин-та им. |
||||
52. |
А. А. Жданова, № 1, 90—94 (1957). |
|
|
|
|||
Пат. |
США |
2036317, |
1934. |
|
|
|
|
М |
П и т |
ГП Т А |
91П7Ч1Ч |
1Q44 |
|
|
|
54!, Пат! |
США 2148288, 1936; герм. пат. 640556, |
1932; 681268, |
1934. |
|
|||
55. |
Франц, пат. 865020, 1937; пат. США 2162913, 1935. |
30, |
205 (1938). |
||||
56. |
F. М. М а j e w s k i , |
L. F. M a r e k , Ind. |
Eng. Chem., |
||||
57.Пат. США 2107194, 1933.
58.D. A. S. 1249845, 1967; Jap. A. S. 5373/66.
59)Герм. пат. 567117, 1930.
60.Пат. США 2583413,' 1952.
61.Пат. США 2858331, 1958.
62.Пат. США 2830091, 1958.
63. U l l m a n n , Enzyklopädie der technischen Chemie, München, Bd. 14, 1963, S. 391.
64.Пат. США 1999620, 1930; англ. пат. 335551, 1929.
65.Герм. пат. 569019, 1930.
66. |
К. K a m m e r m e y e r , G. В. C a r p e n t e r , FIAT Final Rept. 968 |
|||
67. |
P. В., |
78, |
277 |
(1947}. |
Англ. пат. 622937, 1949; пат. США 2536738, 1951. |
||||
68. |
W. Н u n t е г, |
А. С. Т а у 1 о г, Brit. Int. Object. Subcommittee, Final |
||
|
Rept. |
1558, |
22. |
|
69.Англ. пат. 646284,1950; франц. пат. 951860, 952096,1949; пат. США 2683753, 1954.
70.Англ. пат. 680865, 1952; пат. США 2725403, 1955.
71.Англ. пат. 727665, 1952.
72.Англ. пат. 699088, 1953; пат. США 2751420, 1956.
73.Бельг. пат. 611845, 1962.
74.Англ. пат. 996780, 1965; D. A. S. 1249844, 1967; пат. США 3006970, 1961.
75. |
Пат. ФРГ 922585 |
1955. |
76. |
J. M u l l e r , Н. |
J. W a t e r m a n n , Brennstolf-Chem., 38, 357 (1957). |
77.Франц, пат. 865020, 1937; пат. США 2162913, 1965.
78.F. R u n g e et al., Brennstoff-Chem., 34, 330—333 (1953).
t
Литература |
69 |
79.Пат. ГДР 12356, 1956.
80.Франц, пат. 1481464, 1967.
81.Пат. США 2825704, 1958.
82.Пат. США 2995609, 1958.
83.Пат. США 3076036, 1963.
84.Герм. пат. 574275, 1932; пат. США 1977634, 1932; англ. пат. 378865.
85.Пат. США 2051144, 1933; 2232610, 1937.
86.М. А. Д а л и н и др., Хим. пром., 385—387 (1959).
87.Пат. США 2496621, 1950.
88.Франц, пат. 1385123, 1965.
89. N. О h t а, J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sect., 51, 141 (1948).
90.Англ. пат. 692800, 1953; пат. США 2658924, 1953.
91.Инд. пат. 68947, 1962; итал. пат. 611444, 1959.
92.Англ. пат. 966917, 1965; пат. США 3129253, 1964.
93.Англ. пат. 788883, 1958; 809318, 1959; пат. США 2813908, 1957; 2861045, 1958.
94.D. A. S. 1210768, 1965.
95.Пат. США 3140322, 1964.
96.Пат. США 2845463, 1958.
97. J. R. K a i s e r et al., Ind. Eng. Chem., Prod. Res. Development, 1, 296—
302 (1962).
98.Англ. пат. 710006, 1954; 718723, 1954; пат. США 2769847, 1956,
99.Англ. пат. 695076, 1953.
100.Пат. США 2671814, 1954.
101.Пат. США 3020314, 1962.
102.Р. W. S h e r w o o d , Ind. Chemist, 36, 499 (1960).
103. |
K i r k — O t h m e r , |
Encyclopedia of Chemical Technology, N. Y., 1953, |
|||||
|
p. 182—183; |
U 11 m a n n, |
Enzyklopädie der technischen Chemie, |
Bd. 14, |
|||
104. |
München, |
1963, S. 390. |
|
Hand |
|||
M. L e c a t , |
Tables |
azeotropiques, Brüssel, 1949; В e i 1 s t e i n, |
|||||
105. |
buch |
der |
Organischen |
Chemie, Berlin, Bd. III/l, 1958, S. 1446. |
|
||
Chem. |
Eng. |
News, 41, № |
19, 99 (1963). |
|
|||
/
4. ОКИСЬ ПРОПИЛЕНА
Окись пропилена была открыта Озером {1], когда он обрабатывал 1-хлорпропанол-2 едким кали:
тсптт
C1CH2CH(0H)CHS ----— Н2С----- СНСНз
о
Аналогичный результат получил Крассуский [2] при действии на 1-хлорпропанол-2 окиси свинца и воды. В литературе имеется ряд работ по синтезу окиси пропилена [3—9].
В настоящее время окись пропилена получают двумя путями: через пропиленхлоргидрин и прямым окислением пропилена в окись пропилена. В промышленном масштабе окись пропилена производили до сих пор только через хлоргидрин.
Данный метод остается пока наилучшим, тдк как он дает хороший выход (85—90%); при прямом окислении выход пропилена дости гает только ~35% . Кроме того, при переходе от хлоргидринного метода к прямому окислению при получении окиси этилена можно использовать освободившиеся установки для производства окиси пропилена.
4.1. ПОЛУЧЕНИЕ ОКИСИ ПРОПИЛЕНА ЧЕРЕЗ ПРОПИЛЕНХЛОРГИДРИН
Метод получения окиси пропилена путем присоединения хлорно ватистой кислоты к пропилену, впервые подробно описанный Марковниковым [10], до сих пор является самым распространенным. Протекающие при этом реакции можно записать следующим обра зом:
С12 + Н20 |
НОС1 + НС1 |
|
,— у С1СН2СЩОН)СН3 |
2СН2=СНСН3 + 2Н0С1— |
|
|
1---->- СН2(ОН)СНС1СН3 |
С1СН2СН(ОН)СН3+ СН2(ОН)СНС1СН3+ Са(ОН)2 ►
----►2Н2С— -СНСН3+ СаС12+ Н 20
О
Мольное соотношение а- и ß-пропиденхлоргидринов составляет
9 : 1. .