книги из ГПНТБ / Андреас Ф. Химия и технология пропилена

температуры. В табл. 2 и 3 охарактеризованы современные про­ цессы крекинга и пиролиза [59].

Различные процессы крекинга отличаются друг от друга видом и способом подвода тепла, температурой расщепления, временем контакта и исходным сырьем. Целью всех методов является по воз­ можности дешевое получение необходимых для современной нефте­ химии продуктов, в частности олефинов и ароматических углеводо­ родов.

В зависимости от техники подвода тепла для расщепления про­ цессы пиролиза подразделяются следующим образом:

1) пиролиз в трубчатых печах;

2)процесс с неподвижным теплоносителем (например, регене­ ративный крекинг-процесс);

3)процесс с подвижным гранулированным теплоносителем (на­

пример, флюид-процесс, процесс с подвижным катализатором); 4) процесс с газообразным теплоносителем (расщепление в го­

могенной среде, например пиролиз в паровой фазе, пиролиз окисле­ нием, автотермическое расщепление, пиролиз дымовыми газами);

5) процесс с жидким теплоносителем.

Далее кратко описываются отдельные процессы крекинга, при которых в больших или меньших количествах наряду с основным продуктом получают и пропилен.

1.6.1. Пиролиз в трубчатых печах

Пиролиз в трубчатой печи (рис. 4) — наиболее распространенный процесс термического расщепления легких и средних углеводо­ родов.

Установки являются развитием перегонных аппаратов, только подвод тепла осуществляется таким образом, чтобы исходный про­ дукт быстро нагревался и необходимое время оставался при высокой температуре. Исходный продукт предварительно нагревается в тепло­ обменнике вне печи до ~300—350 °С и вводится в зону конвекции печи, где подогревается горячими отработанными газами до —400— 500 °С. Затем он попадает в зону излучения и достигает окончатель­ ной температуры пиролиза благодаря непосредственному обогреву труб от сжигания газового или котельного топлива. При пиролизе пропана температура достигает 780—800 °С, для легкого бензина достаточно 720—750 °С. Трубы изготовляют из высоколегированных хромоникелевых сталей, в наиболее теплонапряженных местах применяют сплавы меди или хрома.

Недостатком пиролиза в трубчатых печах является периодиче­ ское прерывание цикла для выжигания кокса, что к тому же препят­ ствует использованию высококипящих углеводородных фракций. (Разработаны специальные крекинг-процессы, работающие с обра­ зованием кокса, причем попеременно в одних камерах идет

образование, а в других удаление кокса.) Недостатком является также ограничение температуры внутри труб (не выше 830 °С) и непро­ должительный срок их службы вследствие высокого теплового напряжения. Тем не менее трубчатые печи получили широкое рас­ пространение благодаря простоте обслуживания.

В последнее время наметилась тенденция к повышению темпе­ ратуры реакции и значительному уменьшению времени контакта при пиролизе в трубчатых печах [122, 123]. Этому способствовала,

Рис. 4. Радиационно-конвекционная трубчатая пи­ ролизная печь [ 121].

в частности, разработка жаропрочных высококачественных сталей (например, сплав Іпсоіоу Alloy 800, выдерживающий 100 000 ч работы при 1050 °С). Пиролизные печи из таких сталей выдерживают длительную высокую тепловую нагрузку. Выход этилена по срав­ нению с выходом пропилена в обычных трубчатых печах крекинга выше (до 34,5%).

Температура камеры сгорания, ?С 1000—1100 1000—1100 1000—1

До сих пор известны следующие кратковременные и высокотем­ пературные процессы пиролиза:

1)кратковременный крекинг фирмы Lummus (метод SRT);

2)крекинг фирмы Kellogg

(Н SC-метод);

3)пиролиз фирмы Furnace von Selas;

4)пиролиз в многозонной печи фирмы Foster—Wheeler;

5)сверхизбирательный кре­ кинг фирмы Stone and Webster (метод U SC);

6)кратковременный пиро­ лиз фирмы Lurgi.

1.6.2.Пиролиз в реакторе

скварцевым теплоносителем (процесс фирмы Phillips

Petroleum Со.)

Использование косвенных

ленно падают по трубе и подаются в реактор. Состав исходной реак­ ционной смеси (I) и пиролизного газа (II) (в мол. %) при пиролизе бутана приведен ниже (конверсия бутана 91%) [67]:

95% при времени контакта 0,1—0,3 с. Охлажденные шарики под действием собственного веса падают навстречу потоку горячего воздуха в подогреватель, и образовавшийся кокс ( —1%) там сго­ рает. Выход продукта в ре­ акторе с кварцевым тепло­ носителем на 25 % превышает выход в трубчатом реакторе.

1.6.3. Пиролиз в реакторе с коксовым теплоносителем (процесс фирмы

Farbwerke Hoechst)

Фирма Farbwerke Ho­ echst в 1956 г. разработала [66—70] процесс непрерыв­ ного пиролиза сырой нефти, остатков перегонки нефти, бензина и др., который по­ лучил наименование «Hoechster Koker» (рис. 6).

Шарики кокса диаметром 3—15 мм подаются транспор­ тирующим газом (азотом) из бункера подъемника на вы­ соту ~75 м в коксоотделитель. Отделенный от кокса транспортирующий газ воз-' вращается через циклон в бункер подъемника для гру-ч

бого и тонкого разделения. Газ нагревается до —600 °С шариками кокса, которые потом направляются в йодогреватель и накаляются там до —740 °С. Предварительно нагретая сырая нефть впрыски­ вается в зону смешивания, и в реакторе идет пиролиз при ~690 °С. Такая температура устанавливается для сырой нефти или дистил­ лятов легкого масла, в то время как расщепление остатков от пере­ гонки нефти происходит при —580 °С.

В период расщепления на шариках кокса оседает дополнительное количество кокса, из-за чего размер частиц увеличивается. Дро­ бильная установка с последующей воздушной сепарацией снова производит необходимое количество частиц с нужными размерами, которые опять подаются в установку. Кокс не нужно обновлять в течение всего цикла, так как образующиеся коксовые шарики вполне заменяют истирающиеся частицы кокса.

Выход продуктов реакции (в вес. %) при пиролизе сырой нефти [70] при 760 °С без расщепления С2/С3 (I) и с расщеплением С2/Сэ

Проведение реакций крекинга в кипящем слое требует наруж-- ного подвода тепловой энергии, необходимой для пиролиза. Здесь возможны два пути: либо теплоносителѣ постоянно подогревается в другой части системы—генераторе, либо часть сырой нефти сжи­ гается и дает в результате автотермического обогрева кипящий слой [71-75].

Для первого способа фирма Badische Anilin-und Sodafabrik разработала установку для пиролиза в кипящем слое (рис. 7),

В реакторе частицы нефтяного кокса диаметром 0,1—1 мм под­ держиваются в кипящем слое подаваемой снизу смесью пара с не­ большие количеством кислорода (температура 500 °С). Поверх распределительной решетки для газового потока впрыскивается сырая нефть при 300—400 °С. В реакторе устанавливается темпера­ тура 720 °С. Частицы нефтяного кокса, величина и вес которых непрерывно возрастают во время процесса, отводятся из реактора снизу. Отходящие газы охлаждаются в циклоне до 300 °С впрыском кубовых остатков из дистилляционной колонны, а летучие продукты фракционируются в колонне.

Рис. 7. Схема окислительного пиролиза на гра­ нулированном подвижном коксе (пиролиз в ки­ пящем слое по методу фирмы BASF):

1 — реактор; 2 — циклон; 3 — холодильник; 4 — ректи­ фикационная колонна; 5 — сепаратор.

Сырая несрть

Рис. 8. Схема флюид-процесса фирмы BASF:

Количественный баланс свидетельствует об относительно вы­ соком содержании пропилена. Присутствие серы в сырой нефти существенно не сказывается на ходе процесса. При введении в ки­ пящий слой щелочных солей в качестве каталитических эффективных соединений связанная сера полностью переходит в сероводород.

Особыми преимуществами отличается автотермический метод, когда в комплексном производстве одновременно работает установка по производству аммиака (на 1 т С2Н4 можно выработать 2 т NH3).

Недостатком является потребность в чистом кислороде, который должен быть приготовлен заранее. Когда хотят обойтись без ки­ слорода, то работают по первому варианту. В этом случае следует применить инертный теплоноситель, из которого нужно выжечь кокс в регенераторе (флюид-процесс).

При флюид-процессе [76] эндотермические реакции крекинга и экзотермическое сгорание проводятся раздельно. Благодаря этому можно работать с воздухом вместо кислорода (рис. 8). Одновременно можно использовать и более легкие нефтяные фракции, так как в данном случае производство нефтяного кокса не является опре­ деляющим.

Из реактора постоянно отводится определенная часть насыщен­

за счет частичного сгорания остаточного нефтепродукта. В самом реакторе температура достигает 760—790 °С, время контакта —1 с.