книги из ГПНТБ / Андреас Ф. Химия и технология пропилена

Последний метод сравнительно старый, теперь, вероятно, таких установок уже не строят. Для двух остальных процессов строятся установки мощностью 10 000—20 000 т алкилата в год.

Каскадный метод с автоохлаждением (процесс Kellogg).

На рис. 62 изображена схема установки, работающей по этому методу [2, 28—30]. Богатый олефином продукт после предваритель­ ной обработки проходит теплообменник и попадает в каскадный

Рис. 62. Схема установки каскадного метода с автоохлажде­ нием (процесс М. W. Kellogg Со.):

1 — блок предварительной обработки сырья; 2 — теплообменник; 3 — система автоохлаждения; 4 — колонна для удаления пропана; 5 — колонна для от­

гонки изобутана; в — блок обработки реакционных продуктов; 7 — каскад­ ный реактор.

реактор, в котором смесь серная кислота — изобутан течет слева на­ право. Обычно устанавливается 2—3 каскада. Время прохождения через каскады от 30 до 50 мин. Поток изобутана и кислоты подается в низ реактора. В отдельных каскадах, оборудованных скоростными

ный с изобутаном алкилат разделяются. Большая часть кислоты возвращается в реакцию, а смесь алкилата и изобутана попадает в работающую под давлением колонну для удаления бутана. Непро­ реагировавший изобутан отбирается с верха колонны и тоже воз­ вращается в процесс. Алкилат собирается в нижней части колонны. В колонне для перегонки под давлением отгоняется непрореагиро­ вавший пропан. Продукт из нижней части этой колонны возвращается на установку вместе с пропиленовой фракцией.

Метод вытекания с охлаждением (процесс Stratford Engineering). При этом методе [29, 31—34] (рис. 63) работают только с одним реак­

а также для селективного вымывания диолефинов. После этого ки­ слота регенерируется. Регенерация серной кислоты определяет минимальную мощность алкилирования, обеспечивающую рента­ бельность установки. На меньших установках выгоднее работать только с фтористым водородом [17]. (При отсутствии обработки по­ тери катализатора в присутствии фтористого водорода значительно уменьшаются [18].)

В табл. 26 рассматриваются результаты алкилирования изопара­ фин — олефин, полученные на примере системы изобутан — бути­ лен, но распространяющиеся, конечно, и на систему изобутан — про­ пилен.

С повышением отношения изобутан : олефин увеличивается вы­ ход алкилата, а расход кислоты уменьшается. В промышленности определено оптимальное соотношение ийопарафин : олефин = 5 : 1 , но вследствие возвращения в реакцию изобутана устанавливается более высокое соотношение. Реакция длится около 5 мин при тем­ пературе 0—10 °С и концентрации серной кислоты 98—100% (для С4-углеводородов). Для пропилена оптимальная температура не­ сколько выше (10—15 °С), так как в этом случае работают лишь с 90%-ной серной кислотой. Иногда температуру поднимают до 16— 32 °С, так как образовавшийся изопропилсульфат стабилен при пониженных температурах [19]. Обычно объемное отношение серной кислоты к смеси углеводородов равно примерно 1 : 1, в этом случае углеводородная смесь эмульгируется в кислоте, благодаря чему получают алкилаты лучшего качества. Скорость перемешивания

2 58 13. Алкилирование пропилена

кислоты в 3,5 раза больше, чем при алкилировании в системе бути­ лен — изобутан. При использовании фтористого водорода такого различия нет.

Октановое число продуктов алкилирования системы пропилен — изобутан приближается к 90, выход составляет 1,7 объема алкилата на 1 объем пропилена и 1 объем изобутана [44]. На 1 кг HF обра­ зуется 840 л алкилата. Недостатком процесса является слабое вза­ имодействие фтористого водорода с олефинами (в результате

Рис. 65. Схема процесса алкилирования с HF (Phillips

образуются около 0,01% алкилфторида), что может привести к по­ тери фтора и появлению примесей в алкилате (правда, эти примеси не вызывают коррозии). Остаточный фтор можно отщепить в форме HF пропусканием алкилата над CaF2 или бокситом при 175—250 °С, возможно также экстрактивное отделение [45].

Алкилирование в присутствии фтористого водорода проводится при 20—30 °С; при более низкой температуре происходит преиму­ щественно полимеризация, кроме того, присоединяется заметное количество фтора. При более высоких температурах образуются ббльшие количества высококипящих высокоалкилированных угле­ водородов. Время контакта 5—15 мин, оптимальное соотношение изобутан : пропилен = (1 -f-4) : 1. Фтористый водород вводится, по возможности, в безводной форме (максимальное содержание воды 1,5%). Эту форму легко получить азеотропной перегонкой, поскольку азеотропная смесь 37% HF и 63% воды кипит только при 120 °С. Наличие воды недопустимо из-за опасности коррозии и усиления присоединения фтористого водорода к олефинам.

В опытах, осуществленных в Советском Союзе [59—61], были определены следующие оптимальные условия: отношение (пропилен + изобутан) : HF = 1 : 0,6 -4-1; отношение пропилен : изобутан =

=1 : 12,5, температура реакции 25 °С.

13.2.3.Алкилирование в присутствии различных катализаторов

Впервую очередь следует назвать алкилирование в присутствии хлористого алюминия. Эта реакция изобутана с этиленом для полу­ чения 2,3-диметилбутана. Так же могут реагировать и смеси этилена

спропиленом [50]. Метод алкилирования пропилена с изобутаном

плекс из А1С13, НС1 и органического вещества. Запатентованы спе­

В литературе часто встречаются сведения о применении трехфто­ ристого бора, чаще всего в виде комплекса; но этот метод, кажется, еще не осуществлен в промышленном масштабе. Рекомендуются также BF3 на А120 3 [64] и HBF4 [65]. Эти катализаторы применяются главным образом для того, чтобы сначала диспропорционировать смесь из этилена, пропилена и бутилена, а затем провести алкилиро­ вание. Запатентованы также такие катализаторы, как комплексные соединения BF3-H20 [66], BF3 — алкилфторид [67], специальные комплексные системы с фосфорными кислотами (BF3, Н 3Р04), BF3-

• Н4Р 20 7 [68—70]) и, наконец, фторбораты цинка и меди [64]. Раз­ работаны специальные катализаторы для низкотемпературного ал­ килирования. Это катализаторы на основе железа, BF3 и H F(FeF2- ■BFS) [71-73].

Т а б л и ц а 27

Катализаторы алкилирования

В табл. 27 перечислены и другие катализаторы, также предла­ гаемые для алкилирования.

13.3. ОПТИМАЛЬНЫЕ УСЛОВИЯ АЛКИЛИРОВАНИЯ

Хотя реакция между олефином и изобутаном в присутствии кис­

Это делается для того, чтобы добиться более высокого отношения изобутан : олефин в кислой фазе и, таким образом, не допустить полимеризации олефина или образования сложных эфиров. После предварительного насыщения кислой фазы изобутаном (раствори­ мость 0,1% в 99,5%-ной H 2S04 [84], в промышленных условиях рас­ творимость 0,4%) можно сократить время реакции, особенно при турбулентном перемешивании в трубчатых реакторах.

Растворимость изобутана в HF выше, чем в H 2S04 и, наоборот,

Относительная скорость абсорбции некоторых олефинов в кон­ центрированной серной кислоте:

Для обеспечения хорошего контакта между компонентами реак­ ции, высокой скорости циркуляции и хорошей теплопередачи тре­ буется интенсивное перемешивание.

Качество полученного алкилата будет лучше, а расход кислоты меньше, если работать с эмульсией углеводорода в кислоте, а не наоборот. Обычно при низких температурах получаются алкилаты лучшего качества. Реакции алкилирования в присутствии H 2S04 особенно чувствительны к температуре. Оптимальный температурный предел от 5 до 13 °С, при более низких температурах повышается вязкость H 2S04, при более высоких увеличивается расход H 2S04, а качество алкилата ухудшается. Оптимальные температуры алкили­ рования с HF от 27 до 43 °С.

Для алкилирования пропилена лучше всего применять высоко­ концентрированную H 2S04 [87]. HF целесообразно вводить в кон­ центрации 86—91%.

в качестве высокооктановых топлив. Потребление этого продукта постоянно растет; в этой области наблюдается все усиливающаяся

15.Пат. США 2417251, 1947.

16.Англ. пат. 591544, 1948.

22.Пат. США 3083247.

23.Пат. США 2967208, 1961.

28.Пат. США 2859259, 1958.

29.Hydrocarbon Processing Petroleum Refiner, 43, № 9, 165 (1964).

№3, 137 (1962).