книги из ГПНТБ / Андреас Ф. Химия и технология пропилена

244 12. Олигомеризация пропилена

В этом случае выходящий из реакции продукт освобождается в спе­ циальной колонне от пропана и разгоняется как обычно.

Метод камерной печи под высоким давлением. Подобные уста­ новки (полимеризация Midget) работают при 250 °С и давлении 35 кгс/см2. Они применяются главным образом для небольших про­ изводств (3500—3000 м3/ч крекинг-газа) и не требуют значительного ухода [18—19]. Используется газ из стабилизатора крекинг-уста­ новок, содержащий около 2/3 полимеризующихся олефинов. Выход достигает 90%.

12.2.2. Олигомеризация пропилена с образованием тримера и тетрамера на фосфорнокислых катализаторах

Направленная полимеризация с образованием ди-, три- и тетрамеров проводится в мягких условиях [20]. С повышением темпера­ туры тенденция ненасыщенных углеводородов к полимеризации уменьшается, а при повышении давления — усиливается. Поэтому

Рис. 61. Технологическая схема получения тетрамера пропилена из смеси пропан — пропилен:

1 — колонна для щелочной промывки; 2 — колонна для водной промывки; з — сборник; 4 — катализаторная камера; л — колонна для удаления про­ пана; в — циркуляционная колонна; 7 — колонна для очистки.

низкие температуры способствуют образованию димеров и, возможно, тримеров, повышение температуры ведет к повышению степени по­ лимеризации; при 500 °С и низком давлении преобладает деполиме­ ризация.

При применении в качестве катализатора ортофосфорной кислоты следует поддерживать температуру на уровне 130—205 °С, при более высоких температурах (особенно выше 300 °С) возникают явления гидрополимеризации (одновременное образование высших парафинов наряду с олефинами) и гетерополимеризации (образование высших олефинов, у которых число атомов углерода не соответствует крат­ ному от С3).

[21]. Получалось 15—20% гексанов и ноненов, 35—40% тримера пропилена, 29% тетрамера и 16% высших олефинов. Теперь работают, как и при получении полимер-бензина, по принципу камерной печи с фосфорной кислотой на носителях, например кизельгуре, отбель­ ной земле или асбесте (рис. 61). В этом процессе особенно важно поддерживать постоянную температуру в печи.

Для получения однородной фракции пропиленовых тетрамеров смешивают исходный продукт — смесь пропана с пропиленом — с димерной и тримерной частью из циркуляции и полученную смесь доводят до реакции при 170—220 °С и давлении 14—42 кгс/см2. Температура в различных местах слоя катализатора поддерживается постоянной путем вдувания пропана. Реакционные продукты разде­ ляются перегонкой и тетрамер извлекается как фракция, кипящая при 177—230 °С (или при 188—200 °С при повышенных требованиях

*4 9 ,3 % п роп илен а.

Пропилен, используемый для тетрамеризации, должен быть как: можно лучше очищен от изобутилена.

12.2.3. Олигомеризация пропилена различными методами на фосфорнокислых катализаторах [22—32]

В качестве носителей рекомендуются каолин [33], кремний, карбид кремния, мрамор и стекло, [34], силикагель [35], фуллерова земля после обработки ее галогенидами бора или алюминия [36], кварц [37]. Носители чаще всего служат для усиления активности катализатора. В качестве добавок, способствующих олигомеризации, рекомендуются соли меди [38, 41, 43] и кальция [38], фосфаты ами­ нов и аммония [39, 40], никелевые соли [41, 42] и соединения марган­ ца [44].

Для получения более узких фракций, имея в виду определенный олигомер, предлагается осуществлять конверсию в несколько стадий

[45, 46]. С целью увеличения доли низших олигомеров с температу­ рой кипения 400 °С можно проводить олигомеризацию в присутствии насыщенного углеводорода (например, цетана) [47].

В литературе [48] описана возможность автоматического упра­ вления тетрапропиленовой установкой с помощью вычислительной машины.

Обширные исследования олигомеризации в присутствии жидкой фосфорной кислоты проведены Ипатьевым [49], соответствующие промышленные способы разработаны Calif. Res. Согр. Работают с квар­ цевым носителем, кислота удерживается на нем в жидком виде (катализатор в форме жидкостной пленки), при восстановлении пленка вымывается и наносится новая [50, 51].

12.2.4. Олигомеризация пропилена на различных катализаторах

Олигомеризация пропилена возможна и на других кислых ката­ лизаторах кроме фосфорной кислоты (табл. 25).

12.3. ПРОДУКТЫ ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ ПРОПИЛЕНА

При полимеризации пропилена в присутствии хлористого алюми­ ния [70] (70 °С, нитрометановый раствор) получаются продукты с бо­ лее высокой средней степенью полимеризации, чем при реакции в присутствии фосфорной кислоты. Число атомов С у этих продуктов более 24 и степень разветвления больше. Образующийся при этом тример идентифицирован как З-изопропилгексен-2:

СН3-С Н = С -С Н 2-С Н 2- С Н 3

I

СН(СН3)2

Фракция С12, полученная в присутствии А1С13, представляет собой вероятно, 3-изопропил-4-этилгептен-2:

СН(СН8)2

СН3- С Н = С -С -С Н 2-С Н 2—СН3

С2Н5

Высшие олигомеры образуются из первичных димеров в резуль­ тате изомеризации двойных связей.

При полимеризации с жидкой фосфорной кислотой (полугидраг

Несмотря на мягкие условия реакции, в тетрамерной фракции

Исследования Петрова с ZnCl2показали, что образуются такие

Исследования, проведенные с твердым фосфорнокислым катали­ затором, показали, что олигомеризация пропилена при концентра­ ции его свыше 3,1 моль на 20 г катализатора проходит как реакция первого порядка [87]. Опыты с фосфорной кислотой на силикагеле [88] показали, что доля димеров и тримеров увеличивается с повы­ шением содержания воды. Результаты эти истолковываются так: на первой стадии происходит отложение пропилена на кислом ката­ лизаторе и образование сложных эфиров фосфорной кислоты, кото­ рые затем реагируют с пропиленом. В результате образуются ионы карбония, которые присоединяются к другим молекулам олефина или путем отдачи одного протона стабилизируются на анионах фос­ форной кислоты; при этом выделяются олигомеры.

Найденная зависимость [89] между кислотностью алюмоси­ ликатного катализатора и скоростью олигомеризации показывает, что важное значение для олигомеризации имеет кислотная функция.

12.4. ПРИМЕНЕНИЕ ОЛИГОМЕРОВ ПРОПИЛЕНА

Первоначально методы олигомеризации были разработаны для того, чтобы получить компоненты добавок для горючих с высоким октановым числом. Однако в этом случае исходили не из чистых фракций С3, а из фракций С3 — С4, и получали олигомеры с нужным интервалом температур кипения (неселективная полимеризация). Среди продуктов селективной олигомеризации господствующее по­ ложение занимает тетрапропилен. Несколько лет назад он служил компонентом алкилирования для ароматических веществ при полу­ чении изододецилбензола, который после сульфирования и нейтра­ лизации переводился в алкиларилсульфонаты. До 1961—1962 гг. такие продукты были важнейшими исходными веществами для полу­ чения моющих средств. Однако в дальнейшем применение тетрапро­ пилена для этой цели было запрещено, так как недостаточная биоло-

тическая разрушаемость получаемого из него алкиларилсульфоната приводила к сильному загрязнению сточных вод.

Тример, получаемый как побочный продукт при производстве тетрапропилена, применяется как компонент для синтеза неионо­ генных моющих средств. Для этого фенол алкилируют тримером про­ пилена и на полученный продукт действуют окисью этилена.

11.Пат. США 2020649, 1936.

12.Пат. США 1993512, 1935.

13.Пат. США 2018065, 1936.

22.Англ. пат. 696568, 1953.

23.Пат. США 2500307, 1950.

24.Пат. США 2814655, 1957.

25.Пат. США 2486533, 1949.

26.Пат. США 3041386, 1962.

27.Пат. США 3046316, 1962.

28.Пат. США 2755324, 1956.

29.Д. Я. М у ч и н с к и й, Изв. АН ТуркмССР, Сер. физ.-техн., хпм. и геол. науки, № 6, 58 (1960).

30.Пат. ФРГ 939149, 1956.

31.Пат. США 2517720, 1950.

32.Пат. США 2952428, 1952; англ. пат. 681042, 1952.

33.Пат. США 2586852, 1952.

34.Пат. США 2619512, 1952.

35.О. Я. Ш к е и д з е и др., Нефтепереработка и нефтехимия, № 3, 28 (1966).

36.Пат. США 2596497, 1952.

37.Пат. США 2770665, 1956.

38.Пат. ФРГ 885701, 1948.

39.Пат. США 2537282, 1946.

40.Пат. США 2826622, 1958.

41.Англ. пат. 710537, 1954.

42.Пат. США 2778804, 1957.

43.Пат. США 2618614, 1952.

44.Пат. США 2692241, 1964.

45.Пат. США 2728804, 1955.

46.Пат. США 2802890, 1957.

47.Пат. США 3256359, 1966.

54.Франц, пат. 1268601, 1961.

55.Англ. пат. 969403, 969404, 1964.

56.Пат. США 2559576, 1951.

57.Англ. пат. 945021, 1963; пат. США 3137739, 1964.

61.Англ. пат. 790195, 790196, 1958.

62.Пат. США 2766312, 1956.

63. А. В. Т о п ч и е в , Я. М. П а у ш к и н, ДАН СССР, 58, 1057 (1947).

64.Англ. пат. 727944, 1955.

65.Пат. США 2816944, 1957.

66.Пат. США 2528876, 1950.

71.Пат. США 307163Sf-1963.

72.Пат. США 2525787, 1950.

73. С. М. F о n t a n a, Cationic Polymerisation and related Complexes, 1952, 121; C. A., 48, 5625d (1954).

74.Англ. пат. 993008, 1965.

75.Пат. США 2458818, 1949.

76.Пат. США 3193596, 1965.

№ 383, 343 (1955).

81.A. C l a r k , Ind. Eng. Chem., 45, 1476 (1953).

Термическое алкилирование проходит по механизму радикаль­ но-цепной реакции, поэтому добавка агентов образования радикалов (например, хлорорганических соединений) вызывает понижение тем­ пературы реакции с 500 до 400 °С.

Алкилирование пропилена изобутаном проводили при 400 °С под давлением 280—1050 кгс/см2 в присутствии 1,2,3-трихлорпро- пана и 1,2-дихлорпропана [10]. В результате получались 2,2-диметил- пентан и 2-метилгексан. С повышением давления образуется больше 2-метилгексана, что свидетельствует об уменьшении относительной скорости реакции третичного атома углерода. Другими катализа­ торами термического алкилирования под давлением являются тет­ раэтилсвинец [И] и перекиси (например, перекись бензоила [12], перекись трет-бутила [13]).

13.2.КАТАЛИТИЧЕСКОЕ АЛКИЛИРОВАНИЕ

13.2.1.Алкилирование с серной кислотой

Алкилирование с серной кислотой в качестве катализатора по­ лучило значение как способ производства алкилированного бензина, при этом изобутан* алкилируется С3 — С5-олефинами.

Известны три метода алкилирования с серной кислотой:

1) каскадный метод с автоохлаждением — процесс Kellogg;

2)метод вытекания с охлаждением — процесс Stratford Engi­ neering;

3)метод «тайм-танк».