книги из ГПНТБ / Андреас Ф. Химия и технология пропилена
.pdf214 11. Димеризация пропилена
2. Конденсация ацетона с ацетиленом в присутствии натри с образованием метилбутинола, который гидрируется в метилбутенол.
Последний переходит в изопрен |
при |
отщеплении воды [15—17]: |
|
|
СНз |
СН=СН + СН3СОСН3 —+ С Н = С -С -С Н 3 —-Z |
||
СН3 |
|
ОН |
|
|
|
I |
|
сн2=с—сн=сн2 |
СН2=СН- -С сн |
-н20 |
|
з |
I |
|
ОН |
|
сн3 |
3.Конденсация формальдегида с изобутиленом в диметилдиоксан
иразложение последнего на изопрен, формальдегид и воду (метод
Institute Francaise du Petroie) [18, 19]:
CH3 |
сн3 |
сн2=сI—сн3--2HCHO |
н2с-сI-сн3 |
|
Н2С/ \ о |
О—сн2
сн3 —► сн2=сн-с=сн2+н2о+нсно
4. Дегидрирование изопентана через изопентен в изопрен (метод Shell Chemical Corp.) [20—22]:
CH3CHCH2CH3 |
CH2=C -C H =C H 2 |
|
I |
-2Нг |
I |
СНз |
сн3 |
|
5. Из пропилена |
получают изопрен в четыре стадии (рис. 49): |
|
1) димеризация пропилена |
|
|
2СН2=СН—СН3 — ►СН2= С -С Н 2СН2СН3 |
||
2) изомеризация метилпентена |
СН3 |
|
|
||
СН2= С -С Н 2СН2СН3 — > СН3—С=СН -СН2СН3 |
||
I |
|
I |
сн3 |
сн3 |
|
3) термическое расщепление (пиролиз, деметанизация) метил
пентена
СН3—С=СН—СН2СН3 — сн2=с-сн=сн2+сн4
I |
СНз |
СН, |
|
4) экстрактивная |
перегонка. |
11.1. Получение изопрена из пропилена |
215 |
Для димеризации пропилена [23] предлагаются в основном две группы катализаторов:
1)алюминийорганические соединения (катализаторы Циглера — Натта);
2)щелочные металлы (или соединения, из которых легко обра
зуются щелочные металлы) на различных носителях.
|
Р и с . |
49. С х е м а п о л у ч е н и я и з о п р е н а : |
|||
1,4, 8, |
16 — насос; 2 — реактор; |
3, |
в — вентиль; |
5 — дегазационная |
|
башня; |
7, 9, 15, |
17—20 — колонны; |
10 — сборник; 11 — печь кре |
||
кинга; |
12 — система охлаждения; |
13 — емкость; |
14 — компрессор. |
||
В промышленности наибольшее значение получили соединения первой группы, особенно трипропилалюминий.
11.1.1. Димеризация пропилена с алюминийорганическими соединениями
Из исследований Циглера вытекает, что под влиянием АШ3 олефины вступают в реакцию олигомеризации. Например, пропилен димеризуется в присутствии трипропилалюминия [5а], растворен ного в инертном растворителе. Это экзотермическая реакция, проте кающая при 150—250 °С (оптимально 200—210 °С) и под давлением 200 кгс/см2, конверсия достигает 60—95%. Главным продуктом диме ризации в данном случае является 2-метилпентен-1:
С Н 3С Н = С Н 2- К С 3Н 7)3А І |
— |
► С Н 3С Н |
2С Н 2С Н ( С Н з ) С Н 2А1 ( СзН7 ) 2 — ► |
|
---- >- С Н 3С Н |
2С Н |
2( С Н 3) С = |
С Н 2+ |
( С з В Д г А Ш |
(C3H 7)2A1H + CH3C H = C H 2 — у |
А 1 ( С 3Н 7)3 |
|||
216 |
11. Димеризация пропилена |
Исходный пропилен должен быть как можно лучше очищен от полярных соединений и кислорода, так как окисление одной группы в алкоксигруппу дезактивирует катализатор димеризации. Поэтому-
Р и с . 50. |
З а в и с и м о с т ь |
р а в н о в е с и я |
с м е с е й |
р а з л и ч н ы х у г л е в о д о р о д о в с |
г е к с а н о м |
|||||||
о т т е м п е р а т у р ы |
(в с к о б к а х |
п р и в е д е н ы |
т е м п е р а т у р ы |
к и п е н и я |
у г л е в о д о р о д о в |
|||||||
|
|
|
|
п р и |
760 м |
м |
р т . ст . ) : |
|
|
|
|
|
1 — 3,3-диметилбутен-1 |
(41,2 °С); |
2 — 4-метиішентен-і (53,9 °С); 3 — гексен (63,5 °С); |
4 — |
|||||||||
2,3-диметилбутен-2 (73,2 °С); 5 — 2-этилбутен-1 (64,7 °С); |
6 —tfuc-гексен-З |
(66,4 °С), транс |
||||||||||
гексен-3 |
(67,1 °С); |
7 — 2,3-диметилбутен-1 |
(55,7 °С); |
8 — час-4-метилпентен-2 |
(56,3 |
°С), |
||||||
транс-4-метилпентен-2 (58,6 °С); |
9 — З-метилпентен-1 (54,1 °С); |
10 — ч“с_гексен-2 |
(68,8 |
°С), |
||||||||
транс-гексен-2 (67,9 °С); 11 — 2-метилпентен-2 |
(67,3 °С); 12 — 2-метилпентен-1 |
(60,7 |
°С); |
|||||||||
|
13 — -чнс-З-метилпентен-2 (70,5 °С), транс-3-метилпентен-2 (67,6 °С). |
|
|
|||||||||
в ряде публикаций рекомендуется постоянно регенерировать катали заторы процесса. Хорошо зарекомендовали себя катализаторы: трипропилат алюминия [241, тетрапропилат титана + триэтилалюминий [25] и трипропилалюминий + трипропилат алюминия + ацетилацетонат никеля в присутствии фенилацетилена (для продления срока службы катализатора). При использовании таких катализаторов можно рассчитывать на выход 53% 2-метилпентена-1 и 41% 2-метил- пентена-2 [26].
Были изучены условия реакции и определены следующие опти мальные условия (рис. 50—54) 15]:
1) для достижения высокой селективности нужно применять катализатор при низкой концентрации, время контакта должно быть коротким;
11.1. Получение изопрена из пропилена |
217 |
Давление, кгс/см2
Рис. 51. Влияние давления на димеризацию:
<* — селективность; б, е — конверсия (о — течение вверх; х — течение вниз); г, 9 — состав
алкильных групп катализатора в мол. % насыщенных углеводородов (г — течение вверх, а — течение вниз);
1 — общее содержание; 2 — тримеры; з — 2-метилпентен-1; 4 — изомеры 2-метилпентена-1; 5 — остаток; в — этан; 7 — пропан.
Время р еакц ии , мин
Рис. 52. Влияние времени пребывания в реакторе на димеризацию:
а, г — селективность; б, а — конверсия; в, е — состав алкильных групп катализатора в мол.
% насыщенных углеводородов; 1 — всего; 2 — 2-метилпентен-1; 3 — изомеры 2-метилпентена-1; 4 — тримеры; 5 — 2-метил-
пентан; в — метан; 7 — пропан; 8 — остаток.
218 |
11Димеризация пропилена |
2) реакцию с трипропилалюминием следует проводить при 200 °С под давлением ниже 90 кгс/см2 в двухфазной, а затем в однофазной системе;
Весовое соотношение (катализатор + растворитель): пропилен
Рис. 53. Влияние на димеризацию отношения раствора катализатора к про пилену:
я, г — селективность; б, а — конверсия; в, е — состав алкильных групп катализатора в мол. % насыщенных углеводородов;
1 — этан; 2 — пропан; 3 — остаток; 4 — 2-метилпентан; 5 — общее содержание; 6 — 2-ме- тилпентен; 7 — изомеры 2-метилпентена; 8 — тримеры.
3)в вертикально стоящем реакторе (рис. 55) под давлением ниже 175 кгс/см2 получаются различные результаты, что обусловлено различным временем контакта; перенос вещества определяет скорость реакции;
4)в двухфазной системе димеризация происходит в жидкой фазе,
апропилен находится преимущественно в газовой фазе;
5)при более длительном времени контакта конверсия увеличи вается, но селективность падает;
|
11.1. Получение изопрена из пропилена |
219 |
6) |
с повышением температуры общая конверсия |
повышается, |
но селективность понижается вследствие изомеризации и тримеризации;
•О
Рис. 54. Влияние температуры на димеризацию:
а — селективность; б — конверсия; в — состав алкильных групп катализатора в мол. % насыщенных углеводородов:
1 — общее содержание; г — 2-метилпентен; 3 — изомеры 2-метилпентена-1; 4 — тримеры; 5 — пропан; в — метан; 7 — 2-метилпентан; 8 — остаток.
7) при температуре выше 240 °С происходит постепенное разло жение алкилалюминия на А1(СН3)3, Al-метиленовые и А1-метиновые соединения и, наконец, образуется А14С3.
Исследована димеризация в присутствии трипропил- и триизобутилалюминия [27, 28]. Энергия активации реакции составляет 14 ккал/моль (150—230 °С). Эта реакция первого порядка, ее на чальная скорость прямо пропорциональна концентрации катализа тора. Побочные же продукты образуются по механизму, имеющему второй порядок по отношению к пропилену. •
220 |
'11. Димеризация пропилена |
До сих пор обширные исследования проводились в основном только с алюминийорганическими катализаторами [5а]. В присут ствии трипропилалюминия, очевидно, протекают различные реакции (поскольку оказалось, что во время димеризации алкильные группы на алюминии заменяются про пильными, то в качестве катали затора можно взять любой другой алюминийалкил). Прежде всего происходит образование такой
цепи:
^>А1—С—С -С + С=С—С V
— ►\ \ 1 - C —С—С—С—С
/ I
С
Эта реакция может произойти еще раз, причем образуется цепь:
/ А1—С—С—С—С—С—С—С
Наряду с этим возможна дис социация образованного на первой стадии изогексилалюминия:
АІ—С -С —С—С -С — ►
I
С
►Ча і- н + с = с - с - с -
/ |
I |
|
с |
Далее, А1—Н реагируем непо средственно с пропиленом, обра
зуя \ u - c - c - c .
Рис. 55. Реактор для димеризации:
1 — термоэлементы; 2 — реакционный сосуд, заполненный стеариновым бисером (емкостью
115 мл); з — трубка для термоэлемента.
11.1. Получение изопрена из пропилена |
2 2 3 |
В табл. 20 приводится краткий перечень других металлорганических, в частности алюминийорганических, соединений, которые рекомендуются как катализаторы димеризации пропилена.
11.1.2. Димеризация пропилена в присутствии катализаторов на основе щелочных металлов
В 1962 г. благодаря исследованиям British Petroleum Со., Ltd. стало известно, что соединения щелочной металл — графит, имеющие' пластинчатую структуру, являются отличными катализаторами димеризации пропилена [49—52]. Различные типы этих соединений ведут себя по-разному, но самый пригодный из них NaC64. Ниже показаны некоторые из этих катализаторов и основные продукты,,, получаемые при реакции димеризации:
|
Темпера |
Главный продукт |
|
тура, °С |
|
NaC40.......................... |
150 |
4-Метилпентен-2 |
NaC04 ......................... |
<140 |
4-Метилпентен-1 |
N a C 6 4 ......................................................................................................... |
140-160 |
4-Метилпентен-2 |
NaC64 ....................... |
>160 |
2-Метилпентен-2 |
KC24,36,48,60 |
• • . • 150-160 |
2-Метилпентен-2 |
KCe, 16, 2 4 ......................... |
100—160 |
4-Метилпентен-1 |
В частности, получаются гексеновые смеси следующего состава1 (в %):
|
КС„ |
КСз. |
NaCei |
NaC^ |
4-Метилпентен-1 ............... ... |
. 85,8 |
1,6 |
51,3 |
21 |
4-Метилпентен-2 ....................... |
6,3 |
16,3 |
43,9 |
56 |
2-Метилпентен-2 ....................... |
0,6 |
62,7 |
3,8 |
18 |
2-Метилпентен-1....................... |
3,0 |
12,0 |
— |
3 |
к-Гексен...................................... |
3,8 |
8,4 |
— |
2 |
П р и м е ч а н и е : Условия реакции при использовании КСц и КСз»: 160° С, 80-110 кгс/см2; NaCei: 126° С, НО кгс/см2; NaC^: 160° С,
130 кгс/см2.
Реакция длится несколько минут. При температурах выше 200 °С в присутствии NaCe4 получаются преимущественно тримеры и тетра меры, димеров образуется меньше.
Сами щелочные металлы так же, как их гидриды, обладают высо кой активностью и поэтому часто предлагаются как катализаторы,, причем на самых различных носителях. В табл. 21 дается обзор таких катализаторов; особенно перспективной кажется комбинация натрия с карбонатом калия в качестве носителя.
Димеризация в присутствии К, Rb или Cs ведет в основном к об разованию 4-метилпентена-1, который медленно изомеризуется в 4- метилпентен-2. Димеризация же в присутствии Na приводит'