книги из ГПНТБ / Андреас Ф. Химия и технология пропилена

При циркуляционном режиме работы, когда время пребывания сырья в реакторе значительно ниже, содержание олефинов увели­ чивается до 65% [37]. Использование железных катализаторов спо­ собствует дальнейшему повышению содержания олефинов. Присут­ ствие железного порошка, суспендированного в масле, через которое пропускают газ синтеза, приводит к образованию во фракции С3—С4 75—80% олефинов при 250 °С и давлении 20 кгс/см2. По литератур­ ным данным продукты, образующиеся при синтезе Фишера — Тропша на железном катализаторе при максимальной температуре 225 °С и давлении 10 кгс/см2 (процесс I. G. Farbenindustrie), имеют сле­ дующий состав (в вес. %):

1.3. ВЫДЕЛЕНИЕ ИЗ ПОЛУКОКСОВЫХ И КОКСОВЫХ ГАЗОВ

При полукоксовании каменного угля при 500—600 СС образуется примерно 10% газа, содержащего 1—8% пропилена. При коксо­ вании при 1000 °С получается 25% газа, но пропилена в нем только 0,36% [36]. После выделения из коксового газа водорода в оста­ вшемся сжиженном газе (рур-газоль) содержание олефиновой фрак­ ции С3—С4 доходит до 54%, и он может служить источником полу­ чения пропилена.

1.4. ПОЛУЧЕНИЕ ИЗ СОЕДИНЕНИЙ С3

Большую роль играет дегидрирование этана и бутана в этилен

ибутилен. Дегидрирование пропана в промышленном масштабе осуществляется незначительно, так как пропилен, образующийся совместно с другими углеводородами при других процессах, в част­ ности при пиролизе, полностью покрывает потребность в данном продукте в большинстве промышленных стран. Поэтому термическое

икаталитическое дегидрирование пропана описывается вкратце. Правда, пропилен, получаемый путем каталитического дегидриро­ вания пропана, дешевле образующегося при пиролизе.

Обширные исследования чисто термического дегидрирования пропана, проведенные Фреем и сотрудниками [40, 41], полностью подтвердили приведенные данные. Ниже сопоставлены полученные ими результаты по составу газов (в вес. %) при опытах в кварцевых трубках при 575 °С, нормальном давлении и различном времени контакта:

Хотя содержание пропилена при значительном увеличении вре­ мени контакта и повышается, тем не менее одновременно все силь­ нее проявляются нежелательные побочные реакции, так что выход

(в пересчете на используемый пропан) понижается. На рис. 2 по­ казана конверсия пропана при термическом дегидрировании [120].

При промышленных масштабах проведения термического дегид­ рирования (крекинге) пропана в этилен выход пропилена можно повысить путем изменения условий реакции до соотношения эти­ лен : пропилен = 1 :1 .

1.4.2. Каталитическое дегидрирование пропана

При получении пропилена путем дегидрирования пропана не­ обходимо применение специальных катализаторов для того, чтобы в кратчайшее время преодолеть сравнительно высокую энергию

связи С—Н (87,3 ккал/моль). Эффективный катализатор существенно ускоряет процесс дегидрирования. При этом количество нежела­ тельных побочных продуктов становится незначительным, так как побочные реакции протекают медленнее. Ниже приводятся условия процесса и состав продуктов, получаемых при каталитическом (I) и термическом (II) дегидрировании пропана:

При некаталитическом процессе высокую энергию связи С—Н можно преодолеть, увеличив время контакта при высоких темпе­ ратурах, что, однако, ведет к убыстрению реакций разложения.

Для каталитического дегидрирования пропана применяются катализаторы: Сг20 3, Мо03, Ѵ20 5, ТЮ2 и Се02 [42]. Из них наилуч­ шим образом зарекомендовал себя Сг20 3, который используется для уменьшения рекристаллизации на носителе у-А120 3. В про­ мышленности работаю^ при температурах, превышающих 500 °С. Ниже указан выход Пропилена (в объемн. %), полученный при 600 °С, нормальном давлении и разном времени пребывания про­

Отсюда следует, что дегидрирование без побочных реакций воз­ можно лишь при низких значениях конверсии и коротком времени пребывания пропана на катализаторе.

Протекание реакции С3Н8 р С3Н6 + Н 2, сопровождающееся уве­ личением объема, указывает на окончание процесса дегидрирования. Поэтому понижение давления способствует образованию пропилена при дегидрировании, заканчивающемся реакцией равновесия. При­ веденные ниже данные характеризуют влияние давления на про­ цесс дегидрирования бутана в бутен при 527 °С [43]:

от условий, происходит в разных местах молекулы; большая часть осколков имеет при этом ненасыщенный характер;

2)в результате отщепления атомов водорода цепи и кольца дают ненасыщенные соединения;

3)циклические парафины переходят в ароматические соединения;

4)от разветвленных циклических углеводородов отщепляются

боковые цепи с образованием олефинов;

5)ароматические соединения разрываются с образованием боль­ шого количества кокса;

6)разветвленные линейные углеводороды большей частью пере­

ходят в нафтеновые и ароматические; 7) углеводороды с прямой цепью изомеризуются в разветвлен­

ные цепи; 8) низкомолекулярные осколки полимеризуются или конденси­

руются в высокомолекулярные углеводороды измененной струк­ туры.

Количество энергии, необходимое для разрыва связи С—С, понижается с увеличением длины цепи углеводорода и составляет

41 ккал/моль, а децена в пентен 30 ккал/моль.

Основные факторы, определяющие ход пиролиза — сырье, про­ должительность процесса, температура и давление [60].

Сырье (крекинг-сырье). Высокомолекулярные соединения рас­ щепляются легче низкомолекулярных, причем парафины нормального строения отличаются наибольшей склонностью к расщеплению; далее следуют изопарафины, олефины, нафтены и ароматические углеводороды.

Исходное сырье может быть неодинаковым в разных странах. Например, в США для производства этилена предпочитают брать этан, получаемый из дешевых природных газов Техаса. В ФРГ

-и Японии, где достаточно бензина и не хватает природного газа, оправдало себя использование бензина [66].

Ниже указан выход, получаемый при пиролизе этана и бензина (в т):

Температура. Ниже приведена температура расщепления различ­ ных углеводородов (в °С):

При невысоких температурах (- ■'МО °С) связи С—С разрываются прежде всего в середине молекулы; с повышением температуры места

При низких температурах это вы­ ражается в интенсивной изомеризации и образовании низкомолеку­

лярных олефинов, при средних температурах усиливаются реакции дегидрирования (образование диолефиновых углеводородов) и аро­ матизации, при повышенных температурах дополнительно полу­ чаются газ и кокс.

Давление. При низком давлении (1—2 кгс/см2) — крекинг-про­ цесс в паровой или паро-жидкостной фазе — образуются более не­ насыщенные углеводороды одновременно с газом и коксом. При вы­ соком давлении (до 70 кгс/см2) — жидкофазный крекинг — меньше образуется газа и ненасыщенных соединений.

Основы расщепления парафинов на олефины описаны в многих работах [61—64]. Герхольд [65] подробно изложил механизм реак­

научно-техкйчэвяая библиотека OCCf*-

ЭКЗЕМПДЯР

ЧИТА Л/чИЛІГ/Ч —. . _