книги из ГПНТБ / Андреас Ф. Химия и технология пропилена

При реакции обмена аллилхлорида с аммиаком (целесообразно проводить эту реакцию в автоклаве с мешалкой при 100 °С под давлением) в зависимости от добавляемого количества аммиака получается моно-, диили триаллиламин [147]. Преимущественно получают моноаллиламин, и в этом случае избыток хлористого аммония оказывает самое благоприятное действие [148]. Моно­ аллиламин можно синтезировать также путем гидролиза соляной кислотой аллилового горчичного масла, полученного из аллил­ хлорида под действием роданидов щелочных металлов или аммония [149]. Моно- и диаллиламины являются промежуточными продук­ тами для химических синтезов.

В последнее время приобрел значение аллиловый крахмал, обра­

иногда вместе с каучуком, применяется для получения покрытий, клеев и пластмасс [151]. Аллилсахароза, являющаяся продуктом реакции сахарозы и аллилхлорида, после полимеризации тоже

Аллилхлорид полимеризуется в присутствии катализаторов Фриделя — Крафтса [155]. Полимеры применяются для пропитки бумаги, дерева и других материалов. В результате полимеризация в присут­

и смазок, а также для получения лаков и пропиток [156]. При нагре­ вании аллилхлорида с водорастворимым полисульфидом [157], а также 1,2,3-трихлорпропаном [158] образуются продукты подоб­ ные тиоколам.

Смесь из дихлорпропана и дихлорпропенов, получаемая как побочный продукт при горячем хлорировании пропилена, широко употребляется под названием «Д-Д» в качестве ценного средства для окуривания почвы с целью борьбы с нематодами (250—500 кг/гектар) [159-160].

На схеме показаны различные пути синтеза эпихлоргидрина и глицерина из аллилхлорида.

10.2.2. Получение и характеристика эпихлоргидрина

Получение эпихлоргидрина. Как видно из схемы (см. стр. 184), получение эпихлоргидрина является важной промежуточной сту­ пенью при синтезе глицерина. Эпихлоргидрин впервые был

188 10. Хлорирование пропилена

Разработан метод непосредственного получения эпихлоргидрина из аллилхлорида, минуя промежуточную стадию образования глицериндихлоргидрина. Он состоит в окислении аллилхлорида пере­ кисными соединениями. Однако этот метод до сих пор не внедрен в промышленность. В литературе указаны следующие окислители

соединения [38], а также каталитическое окисление воздухом на окиси серебра. Окись серебра, нанесенная на губчатый алюминий, предварительно активируется пропусканием над ней водорода и азота [39].

Современное мировое производство эпихлоргидрина оценивается в 300 тыс. т. Исходным продуктом почти всегда служит аллихлорид.

Свойства и применение. Ниже приведены свойства эпихлор­ гидрина :

О растворимости воды в эпихлоргидрине см. в работе [40], об азеотропных смесях с различными растворителями — в работе [41].

Эпихлоргидрин — химически очень активное соединение, высо­ кой активностью обладают содержащиеся в нем эпоксигруппа и атом хлора. Поэтому эпихлоргидрин приобретает все большее значение, как промежуточный продукт органической химии. Наряду с приме­ нением для синтеза глицерина эпихлоргидрин употребляется в боль­ шом количестве для производства эпоксидных смол, которые полу­

чают взаимодействием дифенилолпропана, синтезируемого из ацетона и фенола, с эпихлоргидрином. Производство эпоксидных смол непре­ рывно увеличивается. Рассчитывают, что в 1980 г. в США выпуск их достигнет 80 тыс. т. Эпоксидные смолы производятся также

вАнглии, Голландии, ФРГ, Швейцарии, Бельгии, Франции, Япо­ нии, ЧССР и СССР. Кроме того, эпихлоргидрин находит применение

впроизводстве ионообменных смол.

Недавно эпихлоргидрин стали применять для получения хлоргидринового каучука:

Г - С Н 2- С Н - 0 - 1

1

L сн2сл in ,

Сэтой целью эпихлоргидрин полимеризуют с алкилалюминием

вприсутствии хелата металла, иногда вместе с окисью этилена [43, 44]., Хлоргидриновые каучуки разработаны фирмой Hercules Pow­ der (США).

Гомополимер поступает в продажу под названием Гидрин 100, а сополимер с окисью этилена — под названием Гидрин 200 (с недав­ них пор Херклор X и Херклор Ц). По данным фирмы, эти типы гид­ ринов должны обладать такой комбинацией свойств, какой до сих пор не было ни у одного из синтетических каучуков. По жаростой­ кости и сопротивлению действию озона и других окислителей Гидрин 100 и Гидрин 200 равны этилен-пропиленовым сополимерам. По мас­ лостойкости они приближаются к нитрильному каучуку, а по газо­ проницаемости соответствуют бутилкаучуку.

При реакции эпихлоргидрина с фенолами или спиртами полу­ чаются простые глицидные эфиры, применяемые для различных целей в качестве активных растворителей или как стабилизаторы для галогенсодержащих полимеров.

Способность к поликонденсации продуктов взаимодействия эпи­ хлоргидрина и аммиака используется для получения высокомоле­ кулярных смол.

10.2.3. Получение и характеристика аллилового спирта

Получение. Аллиловый спирт образуется в результате гидро­ лиза аллилхлорида [46]. Этот продукт имеет очень большое значение.

В лабораторных условиях омыление аллилхлорида целесообразно осуществлять с применением водного раствора гидроокиси кальция в автоклаве с мешалкой при 150 °С. В промышленности (рис. 47) омыление проводится 5—10% раствором едкого натра при 150 °С под давлением 13—14 кгс/см2 [8, 47, 48]. В этих условиях выход достигает 85—95%. Побочные продукты — это в основном простой диаллиловый эфир (5—10%), а также непрореагировавшие хлоро­ прены и высококипящие полимеры аллилового спирта и пропионового альдегида. Количество побочных продуктов можно уменьшить,

проводя омыление под давлением с максимально низкой концентра­ цией едкого натра и добавляя по возможности небольшое количество карбоната натрия.

Ниже показано влияние концентрации шелочи на гидролиз

Метод, который может в будущем приобрести значение, состоит в изомеризации окиси пропилена в аллиловый спирт в присутствии литийфосфатных катализаторов [49]; другая возможность получить аллиловый спирт без введения хлора состоит в избирательном гид­ рировании акролеина на Cd—Zn-катализаторе, нанесенном на пемзу [50].

Свойства и применение. Свойства аллилового спирта приведены ниже:

192 10. Хлорирование пропилена

Азеотропная смесь с водой содержит 72,3% вес. % аллилового спйрта, ее температура кипения 88,89° С.

Аллиловый спирт применяется как средство для дезинфекции почвы, для борьбы с нематодами, а также как консервант для сухой кройяной плазмы.

Однако более важно его значение как промежуточного продукта для синтеза других веществ. При полимеризации аллилового спирта образуется водорастворимый полимерный спирт, который может быть использован для синтеза сложных полиэфиров (особое значение приобрел диаллилфталат). Полимер диаллилфталата пригоден для получения термо- и дуропластов. Он используется также для произ­ водства лаков и пр. Находят применение и другие сложные эфиры: эфиры циануровой, малеиновой, фумаровой и акриловой кислот.

При действии двуокиси серы на аллиловый спирт в присутствии растворителей и перекисей образуются полимерные аллилсульфоновые кислоты — промежуточные продукты для производства вспомо­ гательных средств для текстильной промышленности и пластифика­ торов [51].

С недавних пор аллиловый спирт приобрел значение как проме­ жуточный продукт для синтеза глицерина без применения хлора, причем глицерин получается в результате одностадийной реакции обмена с перекисью водорода:

СН2=СНСН20Н + Н20 2 W° 3’ 50-70 °С^ СН2(ОН)СН(ОН)СН2ОН

,10.2.4. Получение и характеристика глицерина

Глицерин был открыт в 1779 г. Шееле [52] при омылении оливко­ вого масла.

Получение из продуктов не нефтехимического происхождения.

До развития методов искусственного синтеза глицерин получали ще­ лочным омылением масел и жиров. При омылении образуется смесь мыла (натриевых солей жирных кислот) с водным раствором глице­ рина. Мыла высаливают хлористым натрием, глицерин получают из раствора путем повторного сгущения и кристаллизации осажденного хлористого натрия. Полученный 80 %-ный темный глицерин очищается перегонкой и обработкой активированным углем.

Метод [53—58], который не служит для получения чистого гли­ церина, а дает скорее смесь глицерина с другими гликолями, основан на углеводах как исходных веществах (крахмал, древесная мука и сахар, особенно тростниковый). Из углеводов в результате гидро­ лиза получают сначала гексозы, которые затем гидрируют в 40— 50% водном растворе в присутствии 6% никеля под давлением водо­ рода 300 кгс/см2 и при температуре, повышающейся от 80 до 180 °С. После выпаривания реакционная смесь — глицероген — состоит примерно из 35—40% глицерина, 25—30% пропиленгликоля, 5—10% этиленликоля, 1—6% воды и гекситов.