книги из ГПНТБ / Андреас Ф. Химия и технология пропилена

174 9. Оксосинтез пропилена

* Для изомасляного альдегида.

Формула давления пара масляного альдегида (в диапазоне тем­

ператур —15 -і— [-80 °С);

Г

lg р = 7,959 — 1768,379/7’

Масляный альдегид образует азеотропную смесь с 6%, воды тем­ пература кипения смеси 68 °С. Изомасляный альдегид растворяется при 20 °С в 9 объемах воды и образует азетропную смесь с 5% воды, температура кипения смеси 60,5 °С.

Важнейшими производными продуктами масляного и изомасля­ ного альдегидов являются бутиловый и изобутиловый спирты. Поскольку выделение альдегидов из реакционной смеси затруднено и сопровождается значительными потерями, продукты гидроформилирования сразу же гидрируют. Для этого смесь окиси углерода с водой вытесняют чистым водородом и затем проводят гидрирование при 190—200 °С и 200 кгс/см2. Образующиеся спирты являются наиболее распространенными растворителями, для смол и лаков. Их фталаты и фосфаты находят все большее применение в качестве пластификаторов.

Окисление масляного альдегида в присутствии солей марганца дает масляную кислоту [24], которая применяется для этерифика­ ции целлюлозы в бутират и ацетобутират целлюлозы.

Конденсация масляного альдегида с формальдегидом в присутст­ вии известкового молока дает 1,1,1-триметилолпропан, который часто заменяет глицерин и пентаэритрит и является важным компо­ нентом в производстве алкидных смол и полиуретанов.

При альдольной конденсации масляного альдегида получают 2-этилгексанол, один из важнейших компонентов пластификаторов.

Конденсация с поливиниловым спиртом приводит к образованию поливинилбутираля, пленку из'которого применяют для изготовле­ ния комбинированных стекол (триплексов) и который используют также для получения вспомогательных средств в текстильной про­ мышленности. При восстановительном аминировании получают бутиламин.

Изомасляный альдегид гидрируют в изобутиловый спирт, а также

визомасляную кислоту. Конденсация с формальдегидом приводит

кобразованию диметилдиметилолметана:

(СНзЬСНСНО + 2НСНО + 2ЩО у (СН3)2С(СН2ОН)2 + НСООН

В результате альдольной конденсации через изобутираль обра­ зуется 2,2,4-триметилпентандиол-1,3. Недавно было предложено дегидрирование в метакриловый альдегид [25]:

ЛИТЕРАТУРА

1. Герм. пат. 849548, 1938; франц. пат. 860289; пат. США 2327066, 1943.

2. Chem. Eng., 57, № 2, 111 (1950); Petroleum Refiner, 31, № 1, 149 (1952).

3.Герм. пат. 877330, 1942.

4.Англ. пат. 736875, 1955; пат. США 2695315, 1950.

16.Пат. ЧССР 111947, 1964.

17.Chem. Eng. News, 41, № 19, 104 (1963).

20.Пат. США 2811567, 1957.

21.Англ. пат. 912974, 1962; D. A. S. 1190928, 1965.

22. Chem. Eng., 68, № 25, 70—71 (1961).

23.Chem. Industrie, 16, 302 (1964).

24.Пат. США 2456549, 1947.

10. ХЛОРИРОВАНИЕ ПРОПИЛЕНА

В зависимости от реакционных условий хлорирование пропилена дает самые различные конечные продукты.

Хлорирование при низких температурах (до 250 °С) ведет пре­ имущественно к присоединению хлора по двойной связи, как это обычно имеет место в случае олефинов с прямыми цепями:

СН2=СНСН3+ С12 — > СН2С1СНС1СН3

Горячее хлорирование (при 500—550 °С) дает главным образом замещенные продукты, например аллилхлорид:

СН2=СНСН3+С12 — ►СН2=СНСН2С1+ НС1

Перхлорирование пропилена при 450—550 °С ведет к присоеди­ нению хлора и замещению, а также к отщеплению хлорированной молекулы. В зависимости от условий хлорирования из смеси про­ пан — пропилен образуются перхлорэтилен и четыреххлористый углерод (процесс Progil-Electrochimie Solvay, Франция) [1]:

С3Ня + ( 6 + п/2)С12 — ►ЗСС14+ гсНС1

в результате присоединения хлора, служит главным образом как растворитель и средство для очистки. Для производства дихлорпропана не требуется специальных установок или цехов, так как при получении окиси пропилена методом хлоргидринирования или при синтезе аллилхлорида этот продукт образуется как побочный в количествах, превышающих потребность в нем. С целью исполь­ зования избыточных количеств дихлорпропана были проведены многочисленные исследования по превращению этого продукта в аллилхлорид путем дегидрохлорирования [2].

Очень важно применять высокочистый пропилен и, особенног очень чистый и безводный хлор. Любая органическая примесь хлори­ руется, что вызывает повышение расходов хлора в результате обра­ зования побочных продуктов. Также не следует использовать смеси пропана с пропиленом, так как это приводит к образованию трудноотделяемых монохлоридов [12].

Подогреватель пропилена, смесительное сопло и реактор могут быть выполнены из обычной стали, так как в местах контакта с хло­ ром образуется защитная пленка из кларенового углерода. НС1Абсорбер лучше всего изготавливать из кирпича, пропитанного'

Для улучшения теплового баланса предлагается реактор с двой­ ными стенками, в котором отработанные газы быстро нагревают свежий газ до оптимальной температуры 382—494 °С. В таком реак­ торе при 485 °С и времени контакта 2,13 с получается 79,8 мол. % аллилхлорида и 3,04 мол.% 1,2-дихлорпропана [19].

Следующая возможность улучшить смешение компонентов реак­ ции состоит в том, чтобы впрыскивать в камеру для хлорирования хлор по оси, а пропилен по касательной [20]. Наконец, предлагается установка для хлорирования, на которой работает вертикальный реактор и применяются агенты теплопередачи [12].

Были проведены расчеты по методу градиента с целью оптимиза­ ции температуры, давления, состава впрыскиваемого продукта к

182 10. Хлорирование пропилена

времени реакции. Если хлорирование проводится в присутствии 1,2-дихлорпропана, то увеличивается выход аллилхлорида [23].

Другие методы. Аллилхлорид получают также пиролизом 1,2- дихлорпропана [24]. При этом образуется 55—70% аллилхлорида, 3.0—40% смеси цис- и «гранс-изомеров 1-хлорпропена-1 и 5% 2-хлор- пропена-1.

При 250—400 °С в присутствии различных катализаторов [25] преимущественного образования аллилхлорида не наблюдалось, при 560—640 °С выход аллилхлорида достигал примерно 60% [26]. В качестве катализаторов пиролиза 1,2-дихлорпропана в аллилхло­ рид предложены ВаС12, СоС12, NiCl2, ZnCl2, MnCl2, FeCl3 и CuCl2 на активированном угле, силикагеле или А120 3 [27].

Можно осуществлять также хлорирование пропана или 1-хлор- пропана при 500—700 °С в присутствии катализатора [28]. Наконец, при горячем хлорировании пропилена можно использовать вместо

дукт при превращении аллилхлорида в аллиловый спирт, может быть снова переведен в аллилхлорид с 88%-ным выходом посредст­ вом пропускания с НС1 над СиСІ при 15—40 °С и под давлением [30] или при 55 °С [31].

Свойства и применение аллилхлорида. Ниже приведены свойства аллилхлорида: