Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги из ГПНТБ / Андреас Ф. Химия и технология пропилена

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

25.10.2023

Размер:

18.65 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 1415 / 3615 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 > Следующая >>>

150		8. Акриловая кислота
					Катализаторы для получения
			Состав исходных продуктов,
					%		*
		Пропи лен		Акро леин	Воздух 2)0(или	Водяной пар	*
Катализатор		Пропи лен		Акро леин	Воздух 2)0(или	Водяной пар	Температу реакции,
Катализатор
Мо03 на Si02 ......................................			—	13,5	43,2	43,2	376
Молибдат Со ......................................			—	10	54	36	351
Молибдат Со ......................................			—	X	X	X	—
Молибдат Со ......................................			—	X	X	X	—
Молибдат Со ......................................			—	3 -5	25-30	40	330—385
Молибдат Со ......................................			—	10	60	30	360
Молибдат Со с добавкам и		...............	—	X	X	X	—
Молибдат Со с добавкам и ...............			—	X	X	X	—
Молибдат Со с добавкой Ni		. . . .	_	X	X	X
Молибдат Со; окись Sb —Sn (наряду
с окисью Sb —Sn—'V и		окисью	X	—	X	X	—
S n -V ) ..............................................			X	—	X	X	—
Фбсфоромолибденовая кислота . .			___	20	10	60	425
Фосфоромолибденовая кислота . .			—	10,5	26,3	63,2	468
Молибдат Ві ......................................			-	9,5	61,8	28,7	400
Ві20 3; фосфоромолибдат-bFe20 3 . .			26	—	27	46	—
Фосфоромолибдат Ві	.......................	1 ч.		X	X	X	490/3,8
Молибдат Ві (I ступень) ...............		1 ч.			1,5 ч.	5,8 ч.	490/3,8
					(0 2)		кгс/см2
Фосфоромолибдат Ві	(II	ступень)	—	X	X	X	467/3,5
							кгс/см2
Фосфоромолибдат + 0,1—5%		As 2 0 5
на Si02 ..............................................		1	Ч.	—	1,5 ч.	6 ч.	514
Молибдат CO + A S20 5	...........................		10	—	50	40	450
Молибдат В і—. С о ..............................			—	10	54	36	350
Молибдат Ві — Со . .	, ...................		X	—	X (02)	X	420-480

8.2. Получение акриловой кислоты из пропилена или акролеина	151
Т а б л и ц а	15

акриловой кислоты из пропилена

Время контакта, с	Конверсия, %
19,8	32,3
3,9	68
	—
—	55-70

1-30 52-89

3,6	60
—	—

“

——

15	22,5
—	—
3,2	—

— —

0,4 72,3

0,5 87

Селективность, %	Выход,%			Примечание					Литера
				Примечание					тура
									тура
70	22,5				—				[44]
85,5	58,2				—				[45]
76,5	—				_ _				[46]
60-80	—				—				[47]
63—84	—				—				[48]
73	43,8	Улучшение		механической			устойчи		[49]
		вости в результате добавки молиб
		дата Мп или Cd
—	—	Добавка	0,1—10%			молибдата Мп,			[50]
		Cr, Cd, Sn, Al, Zn, Sb, U или Th
—		Аналогично		[50],	получение			катали	[51]
		затора	при		добавке		NH3 или
—	—	амина			—				[52]
—	—				—				[52]
—	41	Двухступенчатый метод; I ступень—							[53]
		на окиси		Sb — Sn;		2 ступень —на
85	19,2	молибдате Со							[54]
85	19,2				—				[54]
					—
85,3	—	Улучшение		механической			устойчи		[55]
		вости носителем SiC							[56]
—	30,3	Наряду с этим предлагается молиб							[56]
		дат W, Ni, Ti, Fe, V, Sn,						Sb и Ce	[57]
		Добавка 0,2 объемы. % HBr, тем							[57]
		самым понижается				выход		акроле
		ина по сравнению				с выходом ак
—	—	риловой кислоты							[54]
—	—				—				[54]
		Двухступенчатый процесс; I ступень:							[58]
		50% акролеина,				2,7%	акриловой
		кислоты
-- -	23,6	II ступень:		24,3% акролеина					[58]

0,5	47	23,9	21,0	Наряду с 24,1% акролеина	[59]
36	47	44,6	21,0	—	160]
•5 -8	70	72-95	—	Добавка 5% Ві20 3 повышает селек	[61, 621
	—			тивность молибдата Со	[63]
—	—			Исследования кинетики реакции	[63]

152	8. Акриловая кислота

				Состав исходных продуктов,				<Я.,
						%		<Я.,
								»У
				Пропи лен	Акро леин	« 5	Водяной пар	'
Катализатор				Пропи лен	Акро леин	« 5	Водяной пар	Температу реакции,
Катализатор
						о а
Фосфоромолибдат Li и окись As . .				14	—	71	15	400
Молибдат Sn на фарфоре		...............		1 я.	—	1 я. (0 2)	2 я.	340
Окись Sn — Mo (3:1) .......................				—	—		—	—
Молибдат Sb —Sn или окись			Sb —
Sn —Mo (9 : 3 : 1 2 ) ...........................				—	X	X	X	435
Фосфоромолибдат S'n .......................				—	8,3	41,7	50	425
Соли V или Се кремнемолибденовой
или оловомолибденовой кислоты				10	22	56,7	21,3	350
Молибдат Sn+A s20 5 .......................				10	—	50	40 '	406
Молибдат Ti —Sn —С о .......................				—	X	X	X	—
Молибдат Fe	......................................			13,3		33,4	53,3	270
Молибдат Fe,	Cr, V и Ті . . . . .			—	X	X	X	___
Фосфоромолибдат Fe — C		r ...............		7 я.	—	60 я.	23 я.	380
Фосфоромолибдат Fe —B		i ...............		1 я.	—	1,5—3 я.	3—10 я.	350-450
Fe7Bi2PMoi2059 на Si02 ...................				7,3	3,6	00 Ü O со	—	400
FeCoo^Ni^BiPMoiaOge...........................				—	1 Я.	8 я.	15 я.	340
Молибдат Ti на Al20 3 .......................				—	10	50	40	275
Фосфоро-или боромолибдат W + 10%					—
активатора	......................................				—	—	—	—
В2,5-75іРз-57іМо2з_229в(Н20)о-250			• •	—	10	51	60	427
Борофосфомолибдат Ві на Si02 . .				—	X	X	X	365
Борофосфоромолибдат Fe,		Ei . . .		—	X	X	X	365
Sn.r)-i2Sb5_i2B30_i2oP3o-i2oMox2Ox . . ..--					4,5	4,5 (Оа)	15,0	390
Боромолибдат С о				5,3	—	75,1 (N2)	52	425
Боромолибдат С о				5,3	—	42,7	52	425
Борофосфаты	тяжелых	металлов,
например окись Си, Ві,		В, Р . .		1,1 я.	—	8,25 ч	6 я.	440-460
Молибдат Со + теллурид Си (0,5—1 %)				10		48	42	438
Теллуромолибдаты тяжелых метал
лов, например окись Т і—Те —Мо				10,7	—	59,3 .	30.	400

8.2. Получение акриловом кислоты из пропилена или акролеина

153

П р о д о л ж е н и е т а б л . 15

Время контакта,с	Конверсия, 0/ 70	Селективность, 0	Выход,%			Примечание					Литера
						Примечание					тура
											тура
		/0
	!і■	/
:	!і■
—	70	50-70	—	Наряду с 10—15% акролеина; улуч							[64]
				шенная	селективность				в	резуль
—	—		—	тате добавки Li20							[65]
—	—	—	—	Исследования реакции							[65]
				При соотношении S11O2 : М0О3—3 • 1							[66]
		“		наилучшая		селективность
2,5	85	63	53,5				_				[67]
12	60	60	36	Предложен фосфоромолибдат Sb							[54]
5	74,8	_	—	Наряду с 11,9%			—				[68]
4	—	—	18,4	Наряду с 11,9%			акролеина				[691
—	—	—	—	Наряду с 9,5%			—			и 36,5%	[70]
—	—	—	2,9	Наряду с 9,5%			акролеина			и 36,5%	[71]
—	—	—	—	уксусной кислоты							[72]
—	—	—	—	Наряду с 52,6%			—				[72]
8	82,5	15,6	12,9	Наряду с 52,6%			акролеина				[731
—	—	—	60,				—				[74]
—	—	—	54,3	53 я. С02,		19,9 я.		СО и 8 я. Н2 в			[75]
4,5	80	62,5	50	качестве	разбавителя						[76]
4,5	80	62,5	50	Общий	состав:			Fei_3Coo-7Ni3_x4			[76]
	29	58	16,8	Віі_зРМохг045					Ті — W и		[77]
	29	58	16,8	Предложен		молибдат			Ті — W и		[77]
				вольфрамат Ті
—	—	—	—	Активатор: окись Fe, Mn, Cr, Ві или							[78]
.--	43,7	46	20	V			—				[79]
.--	43,7	46	20				—				[79]
—	46	56	, 25,8				—				[80]
—	81	75	61				—				[80]
3,2	87,3	80,2	70				—				181]
0,44	32	42	13,5	Кроме того,		боромолибдат				Ni, фос	[82, 831
				форомолибдат			Со и			молибдат

Со—V

1 40—45 40-42

2,9 27 43

9,3 75 18,5

В качестве			катионов		предлагают:
Cu,	Ag,	Fe, Со,		Sb,	Bi, Mo, W,
U,	Pb,	Sn,	Ce,	Th, Nb, Та, V или
Cr	акролеина
11,6 33%	акролеина

13,6 69% акролеина; в качестве катио нов предлагают Ti, Ві, Sn, Sb, W, V, Cr, Cu, Ni, Mn

•[841

[851

[861

154		8.	Акриловая кислота
				Состав исходных продуктов,
						%			Sy
				Пропи лен	Акро леин	Воздух (илиО2)		Водяной пар	‘
	Катализатор			Пропи лен	Акро леин	Воздух (илиО2)		Водяной пар	Температу реакции,
	Катализатор
Фосфоромолибдат Те . ...................				6,4	10	50		40	394
Фосфоромолибдат Те .......................				6,4	—	89,6		—	370
Фосфоромолибденовая црслота + Те02				7	_ _	52		41	486
					_ _
Молибдат Со + 1% Те02 ...................				7	—	52		41	433
Фосфоромолибдат Ni—Т е ...............				2	—	О	N__	—	426
Фосфоромолибдат Ми—Т е				—	—	cN— ОО ОО	N__	---	—
Фосфоромолибдат Ми—Т е				—	—	—		---	—
Те —Мо —Мп2Р20 7		...........................		1 ч.	—	2,6	ч.	2,69 ч.	385
				(про		(0 2)
Молибдат М п+Т е02				пан)		52,1		37,3	446
Молибдат М п+Т е02				—	10,6	52,1		37,3	446
Катализатор на основе МПРО4, М0О3				1 ч.	—	2,95 ч.		4,16 ч.	378
и Те02 ..............................................				1 ч.	—	2,95 ч.		4,16 ч.	378
Фосфат Cu + HRe04+ T e 0 2 . . . .						(0 2)			\
Фосфат Cu + HRe04+ T e 0 2 . . . .				X		X		X	400
Молибдат Со— Sn —Те (7 :1 :1 2 :2 )				X	—	X		X	360
Молибдат W — Sn —Т е .......................				1	—	60		39	330
Сг03 на	Si02 ......................................			. —	6,8 ч.	8,8	ч.	68,5 ч-	250
Окись Sn —Sb + молибдат Со . . .					—	(Оа)		X	—
Окись Sn —Sb + молибдат Со . . .				X	—	X		X.	—
Окись Sn—Sb, Sn —V, Sn—Fe . .				X	—	X		X
Ванадат Sb, активированный			тяже-
лыми металлами,		например вана-		7		63		30	370
дат Fe —Sn —Sb		...........................		7		63		30	370
Ванадат	Sb — Sn с катионом		тяже-
лого	металла,	например	окись	5	—	60		35	315
Fe —Sb— Sn —V		...........................		5	—	60		35	315
Окись Cu — Sb —Sn —V ...................				5	—	50		45	355
...............Окись Sb и 5-4-25% V20 5				—	6	47		47	350
Ванадат Sb на Si02 ...........................				—	10	50		40	381
Фосфорованадат S		b ...........................		—	10	50		40	381
Фосфорованадиевая		кислота . . . .		—	8	37		53	377
Фосфорованадат S n ...........................				—	8	37		53	377
Фосфорованадат Си на А120з или
Si02 .....................................................				—	X	X		X

8.2. Получение акриловой кислоты из пропилена или акролеина

155

П р о д о л ж е н и е т а б л . 1Г>

Время контакта,с	Конверсия^ %	Селективность, %	Выход,%	Примечание	Литера
					тура
3,75	30,6	72	22	_	[87]
5,3			25,3	26,6% акролеина; процесс в кипя	[88]
				щем слое; 40% пропана в качестве
0,5	—		27,5	разбавителя	[89]
0,5	—	—	27,5	43,9% акролеина	[89]
		—
1	- 81	44,4	36	Наряду с 14% акролеина; предла	[90]
2,6			19	гают молибдат Ni + Te02	[91]
2,6	—	—	19	21% акролеина	[91]
	—	—
—	—	44-55	—	10—35% акролеина; добавка Мп уд	[92]
40,6		—	46	линяет срок службы катализатора	[931
40,6	—	—	46	24,2% акролеина	[931

—	—	—	2
54	—	46,8	—

2-70


4,5%	акролеина		[941
39,5%	акролеина		[95}
Образование		акриловой кислоты и	[96]
акролеина;		вместо фосфата Си
предлагают еще фосфат Ni и фос
форомолибденовую кислоту

—	—	—	—	ч	-----		[971
1,8		62,3		Возможна добавка СоО; акролеин			[981
				количественно	окисляется	анало
19	6,8	48,6	3,3	гичным катализатором			[441
19	6,8	48,6	3,3		—		[441
					—
—	—	—	—	Двухступенчатое	окисление		[99]
—	—	—	—				[100]
3	' —	—	26	44% акролеина; в качестве катионов			[1011
				предлагают: Ti, Cr, Mn,		Те, Со,
				Ni, Cu, Mo, Sn, W
4	—	—	14,2	45,2% акролеина			[1021
4		—	20	35% акролеина			[ЮЗ]
3 -4	—	—	73,5		—		[ЮЗ]
' 3,75	62	78	48		—		[104]
—	—	—	—		—		[105]
0,5	33,2	64,7	21,5	.	—		[106]
2	47,5	—			—		[1061
					—
—		—	—	Прежде всего, для окисления акро			[1071
				леина

156	8. Акриловая кислота

				Состав исходных продуктов,
				1	1	%		аР
Катализатор			Пропи лен,	Акро леин	1	Воздух г)О(ИЛИ	Водяной пар	Температу реакции,
Катализатор
Фосфорованадат М п ...................		' . .	—	X		X	X	—
Арсенованадат Си; окись	Си —As —
— V (1 :3 :2 ) ..................................	Си;	окись	10			49	41	386
Фосфороарсено ванадат	Си;	окись	10			49	41	450
Си—As—Р —Ѵ(1 : 2 : 2 : 2)		. . . .	10	—		49	41	450
Молибдат 'V; окись V —Мо		(1:1)	—	X		X	X	350
Молибдаг ѴО и добавки ...................			—	22		56,7	21,3	350
Ѵ20 5, ванадат Ag или Ag20 . . . .				10,4		54,2	35,4	371
Фосфоровольфрамовая кислота . .			—	10,4		54,2	35,4	371
Фосфофомолибденовольфрамовая ки-
с л о т а .................................................				6,3		9,1	84,6	420

данные о катализаторах для одно- и двухступенчатого процесса получения акриловой кислоты. Из всех окисей металлов наилучшим катализатором для окисления акролеина является Мо03 [115].

Рис.	40. Схема прямого окисления пропилена
	в акриловую кислоту:
1,2	— реактор; з — холодильник; 4 — блок очистки.

Описаны также методы окисления пропилена или акролеина в акриловую кислоту в паровой или жидкой фазе.

Окисление акролеина в жидкой фазе можно проводить в щелоч ном растворе с использованием СиО или Си(ОН)2 [116], Ag20 [117] или катализаторов СиО—Ag20 [118]; максимальный выход 98%. Окисление протекает уже при комнатной или несколько повышенной

8.2. Получение акриловой кислоты из пропилена или акролеина

157

1Время 1контакта, с 1	Конверсия, %
—	—
9,5	50

2,5 54

——

574,8

——

9,3 84,3

——

П р о д о л ж е н и е т а б л . 15

Селективность, %	Выход,%	Примечание	Литера
			тура
—	—	То же	[108]
—
10	5	5% акролеина

4	2
66,9	—
26,2	19,6
—	—
50,2	42,4
53	—

24% акролеина

—

В качестве добавок рекомендуют ге терополикислоты Се—Мо, молиб дат Ag, Fe (II) или Fe (III)

—

Предложена фосфоромолибденованадовольфрамовая кислота

[109] [110] [111]

[112] [ИЗ]

[114]

температуре	[119], но может идти и при 4 °С на катализаторах
Ag [120].	акролеина в жидкой фазе происходит в присутствии
Окисление	акролеина в жидкой фазе происходит в присутствии

нафтената Со и хелатов Со [121, 122], ацетата Ми или Ni в уксусной кислоте при 200 °С и давлении 20 кгс/см2 в присутствии НВг [123]. Уже при 20—34 °С акролеин окисляется ванадиевой кислотой в

уксусной кислоте [124].

Эффективными промоторами окисления акролеина кислородом являются триалкилили триарилфосфаты. В присутствии стеарата Ni и трибутилфосфата акролеин окисляется в акриловую кислоту в бензоле при 65 °С и 6 кгс/см2 с конверсией 28% и селективностью 87,5% [125]. Промоторами при окислении акролеина кислородом в жидкой фазе, могут быть и ароматические нитросоединения, напри мер, возможно окисление-при 50 °С и 5 кгс/см2 в гексане в присутст вии нитробензола [126, 127]. При 75 °С смесь пропан — пропилен окисляется с образованием окиси пропилена или акриловой кислоты [128]. Предложен целый ряд катализаторов для окисления акроле

ина в бензоле: молибдат	Си (при 50 °С и	давлении кислорода
10 кгс/см2 получают 67%	акриловой кислоты); молибдат Ті (62%),
молибдат Со (64%), смесь	молибдатов [129],	иод [130]. Возможно

окисление под давлением и без добавки катализатора (при 25—30 ’“С и давлении кислорода 5 кгс/см2 конверсия 32%) [131].

Перекись водорода окисляет акролеин в акриловую кислоту в присутствии вольфрамовой кислоты [132], гетерополикислоты на

158	8. Акриловая кислота
основе вольфрама (например, селено-вольфрамовой			кислоты)	[133]
или Se02	[134]. Вместо перекиси водорода	можно	использовать и
органические гидроперекиси в присутствии		Se02	[135] или	Сг03

[136]. Можно проводить комбинированное окисление пропилена, например, окислить его в акролеин на катализаторе фосфорованадомолибдате, а затем перевести перекисью водорода в акриловую кислоту в присутствии Se02 [137].

Катализатором при окислении пропилена кислородом в газовой фазе может служить НВг; при 224 °С получают наряду с аллилбромидом смесь кислот, в том числе и акриловую кислоту [138].

Существует метод одновременного получения акрилонитрила, акролеина и акриловой кислоты [139]. Реакционная смесь из окиси азота и водяного пара, получаемая при 800—900 °С из смеси NH3—Н 20 —О2 на сите P t—Rh, взаимодействует с пропиленом при 400—420 °С. Наконец, пропилен можно окислять смесью Se—NH3 с одновременным образованием акрилонитрила [140].

8.3. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ РАССМОТРЕНИЕ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ ПРОПИЛЕНА ИЛИ АКРОЛЕИНА В АКРИЛОВУЮ КИСЛОТУ

Активность различных окисей в процессе каталитического окис ления акролеина убывает в следующем ряду [115]:

Мо03 > Ѵ20 5 > W 03 > Se02 > Те02 > Nb20 5 > Та20 5 > Cr03

Для каталитического окисления подходят только	катализаторы
с электроотрицательностью выше 2,93. Неактивные	окиси Со20 3

и РЬ 02 можно сделать активными, вводя Н3Р04. Опыты на Ѵ20 5 [141] свидетельствуют об активирующем воздействии сильно электроот рицательных добавок (Н3Р 04, H 2S04, Мо03, Н 3В 03, Т е02, W 03) на окисление акролеина, в то время как Сг20 3, Т і0 2 и Sn02 индиф ферентны. Наилучшие результаты дает система Ѵ20 5—Н 3Р04 (при 500 °С выход акриловой кислоты составляет 72%).

Изучение окисления пропилена на катализаторе Ѵ20 5—А120 3 при 240—320 °С свидетельствует о понижении выхода акриловой кислоты с повышением температуры, оптимальная температура 240—260 °С (выход 16—18%) [142]. Выход других кислот (пропионовой, уксусной) уменьшается, а количество акролеина (2—6%) остается постоянным по всему диапазону температур. С возрастанием температуры резко уменьшается образование побочных продуктов.

Кинетику окисления пропилена над молибдатом Со—Ві исследо вали при 420—480 °С [63]; конечные продукты — акролеин, акрило вая кислота, СО и С 02.

Лазукин [66] и Холявенко [65], определяя активность S i02, Мо03 и молибдата Sn для окисления пропилена в диапазоне темпе ратур 380—480 °С, пришли к выводу, что максимальное количество

8.4. Свойства и применение акриловой кислоты

159

альдегида —90% (в основном акролеин наряду с 10—20% ацеталь дегида) получается при окислении над Мо03; при использовании Sn02 селективность в отношении образования альдегида составляет только 20—45%. Оптимальная температура для получения альдегида 430—450 °С, в присутствии окисей кислоты не образуются. Напротив для получения акриловой кислоты хорошо зарекомендовал себя смешанный катализатор окиси Sn—Mo при соотношении Sn : Mo = = 3 : 1 , оптимальная температура 340 °С. Наибольший выход акролеина наблюдается при соотношении Sn : Mo = 9 : 1 илиі : 9. При повышении температуры выход акролеина повышается, а выход акриловой кислоты понижается. Для совместного производства акролеина и акриловой кислоты самой подходящей температурой будет 360° С, концентрация пропилена 20—30%, соотношение про пилен : кислород : водяной пар = 1 : 1 : 2 .

8.4. СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ

Ниже представлены свойства акриловой кислоты:

Температура		плавления,		°С		13
Температура		кипения,		°С .		141
Плотность						1,062
Р 4					• •	1,062
Р 4	................................................				• •	1,060
Показатель преломления, пg .......................						1,4224
Теплота	плавления		при	13° С, ккал/моль		2,66
Теплота испарения при 13,6°С, ккал/моль						8,9
Теплота образования, ккал/моль ...............						89,8
Теплота	сгорания,		ккал/моль ...................			329
Диэлектрическая проницаемость...............						5,6 • 10'5
Давление пара, мм. рт. ст.
при .....................	0 ° С			2,35	100 ° С	............................249
.....................	20 ° С			7,76	120 ° С ............................	475
........................	40 °С			22	141 РС ............................	760
.......................	60 ° С			54

Акриловая кислота является в основном промежуточным про дуктом для производства эфиров акриловой кислоты, из которых важнейшими являются метилакрилат, этилакрилат, бутилакрилат и 2-этилгексилакрилат. Ниже приводятся данные о потреблении перечисленных продуктов в США в 1965 г. (в тыс. т) [5]:

Этилакрилат ..................................................................	45,4
2-Этилгексилакрилат .............................................	13,6
М етилакрилат.............................................................	6,8
Бутилакрилат................................................................	4,5
Прочие акрилаты (среди них прежде всего изо-	2,3
бутил- и изодецилакрилат)..................................	2,3

160	8. Акриловая кислота
Выпуск акриловой кислоты составляет 4500		т и распределяется
следующим	образом: 1360 т — для производства		эфиров	и солей
акриловой кислоты (полиакрилаты аммония и		натрия),		1780 т —
используется в текстильной промышленности, при			бурении нефтя

ных скважин, в производстве коагулянтов. В первую очередь акри ловая кислота и ее соли [143] идут на изготовление водораство римых полимеров и сополимеров, которые применяются в качестве замасливателей, аппретур, связующих, загустителей, диспергаторов. Для этой цели служат также и сополимеры с акрилатами.

45% акрилатов в виде полимерных дисперсий или растворимых полимеров расходуется на производство красок для внутренних и наружных покрытий. Покрытия отличаются стойкостью к истира нию, быстро сохнут и не желтеют (сополимер акриловой кислоты с этил- и метилакрилатами, сополимер стирола с бутилакрилатом, сополимеры винилацетата с бутил- и 2-этилгексилакрилатами). Дисперсии составляют 80% всех покрытий, содержащих акрилаты.

Лаки на основе растворимых акрилатов получили признание для окраски бытовых приборов и кузовов автомобилей методом распыления. Лаки горячей сушки содержат менее 50% акрилатов, а лаки холодной сушки в основном состоят из акрилатов. Для лаков горячей сушки используют также стирол, меламиновые и эпоксидные смолы. Значение этих лаков в будущем сильно воз растет;

19% акрилатов используется в текстильной промышленности, где они часто заменяют крахмал или резину. Акрилатные дисперсии придают материалу прочность к стирке и не желтеют в отличие от более дешевых винильных эмульсий. Они пригодны для текстильных клеев и кэширования пенопластов. 65% всего производимого коли чества метилакрилата находит применение при производстве поли акрилонитрильных волокон. 6% метил- и этилакрилатов в сочета нии с метилметакрилатом и стиролом расходуется на получение блескообразователей в средствах для натирки полов и высококаче ственных сапожных кремах; акрилаты частично вытеснили воск, ранее применявшийся для этих целей.

Еще 6% акрилатов (преимущественно в форме дисперсий) ис пользуются для отделки кожи. Акрилатные дисперсии повышают эластичность и прочность склеивания покровного Слоя с основой. При этом метиловый эфир, дающий мягкие пленки, употребляется прежде всего для облицовки кожи, а бутиловый эфир — для обра ботки тяжелой кожи. Распространение искусственной кожи (напри мер, марки корфам фирмы Du Pont) неминуемо вызовет увеличение потребления акрилатов.

В бумажной промышленности США находят сбыт остальные 6% производимых акрилатов, а в Европе эта промышленность является основным потребителем акрилатов. Главным образом они употребля ются для мелования бумаги и картона, а также для получения

ев

Свойства некоторых полиакрилатов

8.4. Свойства и применение акриловой кислоты

161

и аз ^

и й г>»

ёэв Sgg ШS.B

О)

ftс В lg1

S.S

Оо ‘винвяоіг

-НЭХО ВіЗЛіВСІЭПИЭІ

g а 5 Фо

ящS’Ë, й Vои яec

яОЗҢftО

4 § § § J * ft

^Ш < >><

ft н
ф	&
Я ft	&	»
>< о	О	»
Фв	° s
	5 \|		а	«
«1	«	s	а	«
«1	ф Л S 3
к I	ч		f t	f t
о а,	ft		Я В
U Ä	;>>		и >ѳ<
U Ä			о	®
			05
			ся
со			1
I			•I-
о			со
			сч

üи
Я	os	Н
л к и
Н * о
>Ѳ< о			Л В
а	®		Л В
	Р-		О И
® К			4 2
Я 2 яс и
		<g 1
и S К Фк
*■ о		ч	ң
g	a #		h
Ч	св	я
О		я

СО

•I-

.LO ѴР

м о

Я шs » ft s ft а

S И о и >Ѳ<о Ф о ч

го ä 2 Bf

Я Я о Я

©я н ä °

Н «8 о н

2>Ѳ<я ®

S Я ф в

р ч ч ft Я ft

*ш >*

эинэКЮЕхоноКад

aNdeBd

вн qiOOHhodjj

эинэяшювд

иннэкн qxoolfdaaj,

чхосищэкя

odAiedanwax jjoHXBHMOя Hdn HHodsnDHM ей ия

-нэкп ommaoEBdgo

ев

Си

ев

S.S

| К >s

a s

| К >»

I »

=Н ,

® о

В к

ft Ф Н

S *

1 • es

я н н я фЯ ч Я ft

оч ft

со

ев

со

ft ft

'ft

а р
Я	X
® п		о
Я м		о
о	В	H
ft
я
ф		о
сг		о
о		Ен
о
Е-і
ft w
И §
аз	ft
V		О
О a		Ен

1	* _ •	ч
		я
я		©
	•	ft
ft		ф
ft .		ft
я	•	ч
ч		я
я	•	н
н		я
ю		с?
в Ь		Я
ч 2		ч
о ч		о

ВВ

11 Заказ 3 99

162 8. Акриловая кислота

покрытий и кэширования бумаги. Наконец, 3,5% акрилатов исполь зуется в производстве клеев. Этил-, бутил- и 2-этилгексилакрилат часто в комбинации со стиролом, винилацетатом или виниловыми эфирами, являются составными частями клеев, идущих, например, на изготовление клейких лент. Особое значение придается сополи меру этилакрилата и этилена, обладающему свойствами эласто меров.

В табл. 16 приведены свойства некоторых полиакрилатов. Наиболее широкое распространение получили следующие сопо

лимеры акрилатов:

сополимеры с винилхлоридом — акрилаты здесь действуют как «внутренние пластификаторы»;

сополимеры с небольшим количеством акрилонитрила — улучше ние стойкости акрилатов к большинству растворителей;

сополимеры с акриловой кислотой — незначительное содержание акриловой кислоты повышает полярность акрилатов и тем самым адгезию и способность водных дисперсий к загустеванию;

сополимеры с амидами, например ІѴ-метилоламидом, меламином, аминами, эпоксисоединениями, хлоргидрином, хлорированными угле водородами и другими мономерами, содержащими реактивные группы^, являются основой клеев и лаков холодной и горячей сушки.

				ЛИТЕРАТУРА
1. Т.		Р. F о г Ь а t h, Chem. Eng., 69, № 5, 96—98 (1962).
2.	M a r s h a l l		S i t t i g ,	Acrylic acid and Esters, N. Y.,	1965.
3.	J.	M a y o r ,	Ind. chimique, 51, 343—346 (1964).
4.	Europa-Chemie, № 12, 12 (1967).
5.	А.	T h e u r e r , Chem. Industrie, 19, № 6, 345—348 (1967).
6	Chem. Eng. News, 45, № 7, 48—50 (1967).				(1843).
7.	J.	R e d t e n b a c h e r ,		Liebigs Ann. Chem., 47, 125	(1843).

8 . 0 . R o h m , Dissertation «Über Polymerisationsprodukte der Acrylsäure», Tübingen, 1901; cp. Ber. dtsch. Chem. Ges., 34, 427, 573 (1901).

9.Герм. пат. 262707, 1912.

10.Герм. пат. 295340, 1915.

11.Герм. пат. 656421, 1928.

12.Герм. пат. 660634, 1928.

13.	W.	R e p p	е, Chemie	und	Technik der Acetylen — Druck — Reaktionen,
14.	Weinheim,		1951, S. 94—104.		J. Am. Chem. Soc., 70, 998 (1948).
	T.	L. G r e s m а n et		al.,

15.Пат. США 2356459, 1941.

16.Пат. США 2844622, 1958.

17.Р. W. S h e r w o o d , Ind. Eng. Chem. 54, № 10, 37—42 (1962).

18.Пат. США 2469704, 1949.

19.Пат. США 2469110, 1949.

20.Пат. США 2469690, 1949.

21.Пат. США 3069433, 1962.

22.Пат. США 3176042, 1965.

23.Пат. США 2361036, 1941.

24.Пат. США 3002017, 1961.

25.Пат. США 3049560, 1962.

Литература

1 63

26.Пат. США 3134807, 1964.

27.Пат. США 2980730, 1961.

28.Пат. США 3115522, 1963.

29.Пат. США 2390519, 1945.

30.Пат. США 2459430, 1949.

31.Пат. США 2453602 1948.

32. J. G o r d o n , Hydrocarbon Processing Petroleum Refiner, 40, № 9, 251— 260, (1961).

33.Пат. США 2890101, 1959.

34.Пат. США 3024275, 1962.

35.European Chemical News, 5, № ИЗ, 30 (1964).

36.Пат. США 2759016, 1956.

37.Пат. США 3067241, 1962.

38. J. F.	V i t с h а, V. А. S i m s , Ind. Eng. Chem. Product Res. Develop
ment,	5, 50—53 (1966).

39.Пат. США 3247248, 1966.

40.Пат. США 3100795, 1963.

41.Пат. США 3051747, 1962.

42.Пат. США 3089901, 1963.

43.Пат. СІПА 3089898, 1963.

44.Пат. США 2881213, 1953.

45.Англ. пат. 878802, 1961.

46.Франц, пат. 1299468, 1962; пат. ВНР 150183.

47.Англ. пат. 915799, 915800, 1963.

48.Франц, пат. 1393175, 1965.

49.Англ. пат. 924532, 1963.

50.Австрал. пат. 253809, 1964.

51.Франц, пат. 1331932, 1963.

52.Пат. США 3322693, 1967.

53. Англ. пат. 1036957, 1034914, 1966; франц. пат, 1399498, 1505085, 1967.

54.Англ. пат. 822140, 1959; D. A. S. .1245363, 1967; пат. США 2881212, 1959.

55.Бельг. пат. 625912, 1963.

56.Англ. пат. 903034, 1962; D. A, S. 1253703, 1967.

57.Пат. США 3293290, 1966.

58.Англ. пат. 939713, 1963.

59.Австрал. пат. 260939, 1965; бельг. пат. 616690, 1962; англ. пат. 968056, 1964; франц. пат. 1320461, 1963.

60.Бельг. пат. 630896, 1963.

61. Б. В. К и р ь я н, К. И. Г р о б о в а , Труды по химии и хим. технол.,

№ 3, 210-214 (1965).

62.Авт. свид. СССР 184839, 1966; Бюлл. изобр., № 16, 30 (1966).

63. И. М. Б а р ы ш е в с к а я и др., Укр. хим. ж., 33, 984—985 (1967).

64.Франц, пат. 1433572, 1966.

65.К. М. X о л я в е н к о и др., сб. «Катализ и катализаторы», АН УССР,

	выц. 2, 64—71 (1966).
66. В. И.		Л а з у к и н и др., там же, № 2, 50—64 (1966); реф. С. А., 66,
67.	75620у	(1967). ■
67.	Бельг.	пат. 614404, 1962; пат. США 3259652, 1966.
68.	Бельг.	пат. 620549, 1963.

69.Бельг. пат. 630896, 1963; англ. пат. 961468, 1964; пат. США 3280182, 1966.

70.Японск. пат. 21328/65, 1965.

71.Бельг. пат. 622753, 1963; англ. пат. 1014584, 1965; канад. пат. 698243, 1964; франц. пат. 1346534, 1964.

72.Англ. пат. 953763, 1964.

73.Франц, пат. 1410564, 1965.

74.D. A. S. 1242817, 1967; франц. пат. 1315258, 1963; пат. США 3264347, 1966.

11*

<<< < Предыдущая 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 1415 / 3615 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ