книги из ГПНТБ / Андреас Ф. Химия и технология пропилена

В США фирма Celanese Согр. производит ацетон наряду с дру­ гими кислородсодержащими соединениями путем окисления смеси бутан — пропан небольшим количеством чистого кислорода при 330—370 °С и 7—10 кгс/см2. На долю ацетона приходится 5—7% общего количества оксидата 17]. Более высокий выход получают при использовании изобутана.

7.1.2. Получение из изопропилового спирта*

До настоящего времени основное количество ацетона получают все еще дегидрированием изопропилового спирта [13]:

СН3СН(ОН)СН3 — > СН2СОСН3+ Н2—15,9 ккал/моль

Дегидрирование протекает при 350—400 °С в присутствии таких катализаторов, как сплав железо — медь — цинк [8], окись цинка или окись цинка с 4,5% углекислого натрия [9], медь, свинец и т. д. [10].

Рис. 38. Схема установки по производству ацетона:

1 — компрессор для водорода; 2 — система регенерации катализатора; з — испари­ тель; 4 — камера сгорания; 5 — емкость для сырого ацетона; в — емкость для рас­ твора ацетона в воде.

Упрощенная схема установки для производства ацетона из изопропилового спирта [11] приведена на рис. 38. Изопропиловый спирт обрабатывается водородом при высоких температурах, причем 1 объем водорода поглощает примерно 1 объем паров изопропилового спирта. Смесь при 380 °С проходит через кожухотрубный реактор

струбами из хромоникелевой стали, в котором находится катализатор

*Получение ацетона из кумола будет описано в главе о синтезе кумола-

ZnO). Максимальная конверсия изопропилового спирта составляет около 97% [12], время контакта 1 с. Реакционные газы охлаждают, образующийся 20%-ный ацетон концентрируют и очищают перегон­ кой. Водород промывают от ацетона в противотоке воды, концентра­ ция водорода —99%. Регенерацию катализатора проводят через 10 суток, выжигая загрязнения смесью азота с 2% кислорода. Срок

изопропилового спирта воздухом; при этом образуется также пере­ кись водорода:

СН3СН(0Н)СН3+ 0 2 — ►СН3С0СН3+ Н20 2

Этот метод играет определенную роль при производстве глице­ рина в отсутствие хлора.

7.1.3. Метод прямого окисления пропилена

Разработанная Шмидтом [15—17] и внедренная в промышлен­ ности технология прямого синтеза ацетальдегида из этилена

CH2=C H 2+ PdCl + H20 — ►CH3CH0 + Pd + 2HC1

может служить также для непосредственного получения ацетона из пропилена. В этом случае пропилен (или богатая пропиленом смесь газов) под действием раствора катализатора PdCl2 и СиС13 в соляной кислоте (рис. 39) превращается в ацетон; восстановлен­ ный катализатор снова окисляется воздухом. При этом протекают

9—12 кгс/см2. В качестве побочных продуктов получается 0,5—1,5% пропионового альдегида и —2% моно- и дихлорацетонов. Предпола­ гают, что реакция идет через комплекс [PdCl2(OH)C3He]~, который в присутствии воды гидролитически расщепляется на ацетон, палла­ дий и соляную кислоту [18]. Агентами повторного окисления будут СиС12 или FeCl3, а также смеси обоих соединений [19].

Реакцию можно проводить при комнатной температуре, но повы­ шенные температуры предпочтительны [20]. В большинстве случаев pH раствора составляет 3—4. Давление также благоприятно влияет на ход реакции. Обычно работают с очень разбавленным раствором

Модифицированные катализаторы акролеина находят применение и при прямом окислении пропилена в ацетон. Катализаторы на основе МоОд или В і20 3 в присутствии Н3Р 04 или Н3В 03 при 375 °С дают наряду с ацетальдегидом, уксусной кислотой, формальдегидом, этилацетатом и акролеином также и ацетон [23, 24], причем хорошее

Рис. 39. Схема получения ацетона (фирма Aldehyd GmbH/Hoechst Uhde Ca):

4—дегазатор; 5 —колонна для дистилляции.

Вышеназванные методы еще не применяются для промышленного производства ацетона. В промышленности в основном принято дегид­ рирование дешевого и легкодоступного изопропилового спирта. Кроме того, ацетон образуется в большом количестве в виде побоч­ ного продукта при синтезе кумола. -

7.2. СВОЙСТВА АЦЕТОНА

Ацетон характеризуется следующими свойствами:

146 7. Ацетон

Гексиленгликоль добавляется преимущественно к топливу. Окись мезитила, образующаяся при отщеплении воды, способна вступать в различные реакции присоединения, например с метанолом в присутствии небольших количеств щелочи. При гидрировании окиси мезитила получают метилизобутилкетон — очень важный растворитель. Гидрирование в жестких условиях дает метилизобутилкарбинол. Метилизобутилкетон и метилизобутилкарбинол явля­ ются очень хорошими растворителями для поливинилхлорида, сополимеров винилхлорида, производных целлюлозы, хлорирован­ ного каучука и т. д. В большинстве случаев по растворяющей спо­ собности они превосходят сложные эфиры.

При каталитической конденсации ацетона в присутствии осно­ ваний при 200 °С наряду с"так называемыми изоциклитонами обра­ зуется изофорон, который также является основой разнообразных синтезов (см. схему на стр. 145). Сам изофорон до сих пор занимает исключительное положение как растворитель виниловых лаков; он придает лакам горячей сушки блеск и прочность. Мировое про­ изводство изофорона в 1967 г. составляло 16 тыс. т. При осторож­ ном гидрировании получают 3,3,5-триметилциклогексанон, который идет на получение перекисей и служит растворителем. Образую­ щийся в результате полного гидрирования 3,3,5-триметилциклогек- санол является важным компонентом специальных пластификаторов, особенно во взаимодействии с длинноцепными алифатическими моно- и дикарбоновыми кислотами. Но еще большее значение придают продукту его окисления азотной кислотой — а,а,у-триметиладипи­ новой кислоте. Эту кислоту этерефицируют в специальные пластифи­ каторы и превращают через диметиловый эфир в 2,2,4-триметилгек- сандиол-1,6 путем энергичного гидрирования. Кроме того, кислоту можно превратить гидрированием динитрила в 2,2,4-триметилгек- саметилендиамин.

Другой путь получения диамина из изофорона заключается в действии на него цианистого водорода и образовании нитрила изо­ форона — 3,3,5-триметил-5-цианоциклогексанона, который при спе­ циальных условиях можно восстановить в 1-аминометил-1,3,3- триметил-5-аминоциклогексан (изофорондиамин).

Диамины легко перевести в диизоцианаты и далее использовать в качестве отвердителей эпоксидных смол. Особенно велика их роль для изготовления прозрачных полиамидов. Кислотными компо­ нентами будут алифатические и ароматические дикарбоновые кис­ лоты. Полиамиды идут на изготовление смол, связующих для лаков, клеев, высококачественных пластмасс.

ЛИТЕРАТУРА

1. U l l m a n n , Enzyklopädie der technischen Chemie, München, Bd. 1, 1951,

S. 106.

2.Пат. США 1329214, 1920.

зуется при длительном хранении ß-пропиолактона (полимеризация последнего ускоряется кислотами, основаниями или солями).

Предложен новый усовершенствованный способ прямого получе­ ния акрилатов [25, 26]. Кетен взаимодействует при 70—110 °С с метилалем с образованием метилового эфира 3-метоксипропионовой кислоты в присутствии B F3, TiF4, H PFe, BF3-2(C2H5)20 и других катализаторов. В результате пиролиза этого сложного эфира при 190—220 °С в присутствии кислоты выделяется метилакрилат [27,28].

Процесс фирмы Union Carbide Согр. основывается на окиси этилена, которая превращается в этиленциангидрин либо при тем­ пературах выше 90 °С без катализатора [29], либо при 55—60 °С в присутствии NaOH, CaO, MgCO3[30], цианидов щелочноземельных металлов или третичных аминов [31]. Этиленциангидрин реагирует при 150 °С с 75—80 %-ной серной кислотой и спиртами и дает акри­ латы [17, 32—33]:

H0CH2CH2C N +R 0H + H2S04 — -> C H 2= C H C O O R + N H 4H S O 4

Фирма Diamond Alkali Со. предложила метод прямого присо­ единения СО к окиси этилена с образованием акриловой кислоты нри 120—250 °С и давлении 200—500 кгс/см2 в присутствии Со2(СО)8 [34], Для фирм, производящих акрилонитрил, интерес представляет

метод его окисления при 110 °С [35—37]:

H2C=CHCN + H2S04+ H 20 — V H2C=CHCONH2 • H2S04

H2C=CHC0NH2 -H 2S04+ R 0 H ---->: CH2=CHCOOR + NH4HS04

По этому или подобному методу работают французская фирма Ugilor SA, японские фирмы Tokai Gas and Chemical Со. и Toyo Koatsu Industries Ltd. (опытная установка), американская фирма Sohio Chemical Со. (опытная установка).

До сих пор не внедрены в промышленность следующие методы получения акрилатов: альдольная конденсация формальдегида с уксус­ ной кислотой в паровой фазе на катализаторах из цеолита Са при 375—385 °С [38—39]; взаимодействие формальдегида, спиртов и уксусной кислоты [40]; реакция формальдегида и эфиров в присут­ ствии солей щелочных металлов карбоновых кислот [41], метабора­ тов Na или К [42] и цеолитов [43].

8.2. ПОЛУЧЕНИЕ АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ ИЗ ПРОПИЛЕНА ИЛИ АКРОЛЕИНА

Акриловую кислоту можно получить из пропилена либо одно­ ступенчатым прямым окислением, либо двухступенчатым окислением вначале до акролеина, который или выделяют, или окисляют в акри­ ловую, кислоту во втором реакторе (рис. 40). В табл. 15 приведены