книги из ГПНТБ / Андреас Ф. Химия и технология пропилена
.pdf128 |
6. Акрилонитрил |
|
|
|
|
|
|
|
|
Состав исходных продуктов, |
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
% |
|
|
|
Sy |
|
|
|
|
|
|
|
|
-Пропи лен1 |
Воздух О,)(или |
Аммиак |
Водяной пар |
' |
|
|
|
Катализатор |
|
|
|
Температу реакции, |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
Окись Sb — U; промотор |
окись Bir Sn, |
|
|
|
|
|
|
||||||
Pt, |
As, |
W, |
P, |
например |
|
|
|
|
|
|
|||
USb4lgOxi,8-b 2,5.% |
MgO на Si02 |
• |
• • |
7 |
86 |
7 |
|
|
470 |
||||
Окись |
Fe —Sb + 1,73% |
Re20 2 на |
|
Si02 |
|
— |
|||||||
...............................Ванадат Sb —Bi —F e |
|
|
|
— |
— |
— |
|
— |
450 |
||||
Окись Mn—S b |
.......................................... |
|
|
|
|
7 |
86 |
7 |
|
— |
427 |
||
Окись Mn —Sb на SiC |
|
|
|
7 |
86 |
7 |
|
■— |
427 |
||||
Окись Fe — Sb |
.......................................... |
|
|
|
|
— |
— |
— |
|
— |
— |
||
Ванадат Sb |
.............................................. |
|
|
|
|
|
— |
— |
— |
|
— |
— |
|
Ванадат Sn на Si02 или Al20 3 . . . . |
14 |
44 |
14 |
|
28 |
500 |
|||||||
Фосфорованадат Sn на |
Si02; активато |
|
|
|
|
9,5 |
|
||||||
ры -окись Ba, Al, Ti, W, Sb, Cr, Pb |
6,5 |
' 77,4 |
6,6 |
|
520-540 |
||||||||
Ванадат Sn на Si02 |
|
|
|
9,5 |
71,5 |
9,5 |
|
9,5 |
540 |
||||
V20 5 на Si02 .............................................. |
|
|
|
|
|
9 |
68,5 |
13,5 |
|
9 |
540 |
||
Ванадат Sb —Cr |
Ni,...................................... |
Mn или Cr . . . |
4,8 |
54,5 |
5,9 |
|
34,8 |
458 |
|||||
Станнат Co, |
Cu, |
10 |
90 |
90 |
|
90 |
480 |
||||||
Вольфрамат Sn на S i C |
|
|
|
— |
— |
, — |
|
— |
622 |
||||
Боромолибдат Sn на Si02 |
................... |
|
|
6,3 |
47 |
6,3 |
|
40,4 |
5Ю |
||||
CuO, V20 5, M0O3 фосфоромолибденовая |
|
|
|
|
|
|
|||||||
кислота, Bi20 3, |
Fe304 или Te02, Se, |
|
|
|
|
|
|
||||||
Se02 |
или |
селенитами |
(особенно |
|
|
|
|
|
|
||||
Ag2Se03), например CuO-(-фосфоро |
65 |
25 (Оа) |
10 ' |
|
|
330 |
|||||||
молибденовая кислота на |
Si02 . . . |
|
|
||||||||||
Cu20-f-Se на Мо03 |
|
|
|
— |
— |
— |
|
— |
400 |
||||
CuO -(- воздух, насьпденный селеном . . |
2,3 |
97,7 |
97,7 |
|
— |
400 |
|||||||
CuO на пемзе+ Mo03 на А120 3 . . . . |
|
— |
— |
|
— |
450 |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Триполифосфат- С и |
|
|
|
_ |
_ |
_ |
|
_ |
350—450 |
||||
Силикат Ni или Со |
|
|
|
|
|
|
|
|
250-400 |
||||
Фосфат Fe или |
арсенофосфат Fe . . . |
10,5 |
16 |
10,5 |
|
63 |
480 |
||||||
Окись |
As + окись |
Fe, |
Al, |
Sn, Zr |
8,9 |
80,4 |
10,7 |
|
— |
480 |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Cr, Со, например |
арсенат |
Fe (III) . . |
8,9 |
80,4 • |
10,7 |
|
— |
340 |
|||||
Гексамолибденохромовая |
кислота+ |
9 |
73 |
9 |
|
9 |
500 |
||||||
AS2O5 на SiÜ2 |
кислота-|- |
|
|||||||||||
Гексамолибденоцериевая |
|
|
|
|
|
|
|||||||
+ А$20 3, |
фосфоромолибденовая |
кис |
|
|
|
|
|
|
|||||
лота + AS20 5 |
.......................................... |
|
кислота+ |
|
|
|
|
|
|
||||
Додекамолибденоцериевая |
9 |
73 |
9 |
|
|
472 |
|||||||
-Г МпО -f- Asgög |
|
|
|
|
|
9 |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
6.1. Получение акрилонитрила |
129 |
|
|
% |
|
Время контакта,с |
Конверсия, о/ |
Селективность катализатора, |
Выходакри лонитрила,% |
|
/0 |
|
|
— |
70 |
79,5 |
— |
— |
|||
— |
— |
— |
— |
3 |
— |
— |
48,6 |
3 |
— |
— |
61,9 |
— |
15 |
— |
— |
|
|||
— |
— |
— |
|
3,5 |
92 |
36 |
33,8 |
4 - 5 |
95-98 |
67 |
65 |
2 |
— |
— |
23 |
2 |
— |
— |
31 |
— |
65 |
91 |
59 |
4 |
85 |
37,5 |
32 |
— |
42,5 |
64 |
27,2 |
1,3 |
82,8 |
66,5 |
55 |
|
|
|
< |
— |
75-80 |
74,3 |
56-60 |
——
—— — 1,65
37,5
10 — — —
|
— |
— |
55 |
— |
|
5,8 |
83,5 |
67,4 |
56,3 |
|
6,2 |
46,7 |
89,5 |
41.8 |
|
2,0 |
38,3 |
60,5 |
23,2 |
|
— |
— |
— |
— |
|
1,6 |
— |
— |
42,6 |
1 |
9 Заказ 399 |
|
|
|
П р о д о л ж е н и е т а б л . 13
Примечание Литература
|
— |
|
|
[1241 |
|
|
|
[125-1271 |
|
|
— |
|
|
[128] |
|
— |
|
|
|
|
|
|
[1291 |
|
20% ацетонитрила |
|
|
[130] |
|
|
■-- |
|
|
ИЗО] |
|
— |
|
|
[131] |
|
-- |
, |
|
|
|
|
[132-133] |
||
1% ацетонитрила, 10% HCN |
[1341 |
|||
13% ацетонитрила, |
|
|
[135] |
|
7% |
ацетонитрила |
|
|
|
|
— |
|
|
[136] |
|
— |
пропан, |
0 2 и |
[137] |
Исходный продукт |
[138] |
|||
NH3 |
|
|
|
|
4,6% |
ацетонитрила, |
7,8% HCN |
[139] |
|
1,4% |
ацетонитрила, |
1,2% |
акро |
[140] |
леина; полезна добавка LiCl |
|
|||
Двухступенчатый синтез в двух |
[141] |
|||
камерной печи |
|
|
|
|
Описано приготовление Se |
|
[142] |
||
Сырье — пропилен или акролеин; |
[143] |
|||
двухступенчатый синтез в двух |
|
|||
камерной печи |
|
|
|
|
|
— |
|
|
[144] |
Необходима предварительная вос |
[145] |
|||
становительная обработка ката |
|
|||
лизатора; побочный продукт — |
|
|||
пропиовитрил |
|
|
[146] |
|
|
— |
|
|
|
Процесс в кипящем слое |
|
[147] |
||
То же |
|
|
|
|
12,5% |
ацетонитрила |
|
|
[148] |
|
— |
|
|
[149] |
|
— |
|
|
[150] |
130 |
|
6. Акрилонитрил |
|
|
|
|
||
|
|
|
|
Состав исходных продуктов, |
|
|||
|
|
|
|
Пропи лен |
% |
Аммиак |
Водяной парі |
Температ^ реакции,' |
Катализатор |
|
|
Воздух О2)(или |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
||
Фосфат Nb или Та; промотор — окись |
|
|
|
|
|
|||
Cu, Ag, Fe, Со, |
Ni, Се, |
Pb, Bi, |
Mo |
|
43,8 |
4,4 |
43,8 |
520-530 |
или W, например Nb205-4-Cu0 на BPO4 8 |
||||||||
Ванадомолибдат Cu и пары |
Be . . . . |
— |
— |
— |
— |
— |
||
Окись Mo или W на А120 3 |
................... |
|
— |
— |
— |
— |
— |
|
разбавляющих |
газов продукт |
реакции |
имеет |
следующий |
состав |
|||
(в объемы. %): |
|
|
|
|
|
|
|
|
Пропилен |
|
. 37 |
|
Азот |
.................................. |
|
51 |
5 |
П р о п а н .............................. |
|
7 |
|
Акрилонитрил |
. . . . . . |
|||
Затруднения возникают с регенерацией. После охлаждения и про мывки водой с целью удаления акрилонитрила остаточные газы еще богаты непрореагировавшим пропиленом, а содержание в них азота и пропана слишком высоко для проведения регенерации. По этому реакционные газы подвергают экстракционной перегонке с бензонитрилоді или акрилонитрилом в качестве растворителя. При этом в верхней части колонны почти полностью удаляются весь азот и избыточный'пропан.
6.1.4. Другие процессы получения акрилонитрила
Проводились опыты по получению акрилонитрила путем катали тического дегидрирования пропионитрила [26]
C H 3C H 2C N - г ъ ,-* C H 2= C H C N •
но выход был так мал, а конечный продукт содержал столько при месей, что метод не получил дальнейшего развития.
То же самое относится к получению акрилонитрила [27] из CH2C1CH2CN с помощью фенолята натрия.
Оригинальностью отличается способ получения акрилонитрила окислением аллиламина в воздухе при 500 °С [28]:
CH2=CHCH2NH2+ 2 0 2 — ►CH2=CHCN
Но в промышленности этот метод не получил признания.
6.1. Получение акрилонитрила |
131 |
П р о д о л ж е н и е т а б л . 13
Время контакта,с |
Конверсия, % |
% |
Выходакри лонитрила,% |
|
|
|
Селективность катализатора, |
Примечание |
Литература |
||||
|
|
|
|
|||
|
40 |
78 |
31 |
6,9% ацетонитрила, 8,2% HCN |
[151] |
|
|
|
|
40,3 |
Исходный продукт —пропан, 0 2 |
[152] |
|
|
|
- |
|
и NH3 |
|
|
— |
— |
— |
— |
[153] |
||
Исходный продукт —пропан |
Сточки зрения экономики интерес представляет разработанный
в1955—1960 гг. синтез из ацетальдегида и синильной кислоты через нитрил молочной кислоты [29]:
CHgCHO + H C N V CH3CH(OH)CN |
CH2=CHCN |
6.1.5. Экономическая оценка методов получения акрилонитрила
Капиталовложения для процессов аммоноокисления пропилена значительно ниже, чем, например, для метода получения акрило нитрила из ацетилена и синильной кислоты. Так, для процесса Sohio годовая стоимость 1 т акрилонитрила составляет 340 долларов в от личие от 840—1200 долларов для ацетиленового метода.
Расходы на сырье также существенно снижаются. Применение смеси пропилен — пропан способствует дальнейшей экономии средств.
Даже при содержании пропилена ниже 40% получают хорошие результаты.
При оптимальных условиях аммоноокисления на 1 кг пропилена приходится следующий выход продуктов (в кг) [38]:
Акрилонитрил ......................................................... |
і,оі |
Ацетонитрил ................................................................. |
0Д)9 |
Синильная к и с л о т а ................................................. |
0,08 |
Использование большого избытка пропилена дает наилучшие результаты. Внедрение аммоноокисления в промышленность пони зило цены на акрилонитрил с 32 цент/фунт в 1961 г. до 14,5 цент/фунт в 1962 г.
Распространение процесса аммоноокисления в промышленности привело к резкому росту производства, которое достигло 44% в пе риод 1961—1962 гг. Ежегодный прирост выпуска акрилонитрила
9*
132 6. Акрилонитрил
составляет в США 8—10%. В конце 1962 г. выпуск акрилонитрила в США составлял 227 000 т/год. В Европе и Японии в это же время
производилось ежегодно |
100 000 т. Приведенные ниже данные ха |
||||||||
рактеризуют |
быстрый рост производства |
акрилонитрила |
в США: |
||||||
Г о д ................... |
1959 |
1960 |
1961 |
1962 |
1963 |
1964 |
1965 |
1966 |
|
Выпуск, |
тыс. т |
130 |
140 |
160 |
205 |
230 |
265 |
350 |
415 |
В табл. 14 приведены данные о мировом производстве акрило нитрила в 1966 г.
|
|
|
|
|
Т а б л и ц а 14 |
|
Мировое производство |
акрилонитрила [154] |
|||
|
|
|
МощHOCTb, |
|
|
|
|
|
тыс. г/ГОД |
|
|
Страна |
Фирма |
|
«' |
Процесс |
|
CD |
се |
||||
|
|
|
» |
|
|
|
|
|
CD |
о |
|
|
|
|
OS |
аз |
|
|
|
|
|
се |
|
|
|
|
а |
ч |
|
|
|
|
и |
|
|
США |
American Cyanamid |
50 |
104 |
Sohio |
|
|
Du Pont |
|
90 |
ИЗ |
Sohio |
|
Goodrich |
|
32 |
|
Sohio |
|
Monsanto |
|
173 |
128 |
Sohio |
|
Sohio |
|
36 |
Собственный процесс |
|
Канада |
Union Carbide |
|
41 |
|
Sohio |
Imperial/ Oil Co |
14 |
70 |
|||
Франция |
Ugiior |
|
30 |
Distillers |
|
ФРГ |
Erdölchemie |
|
25 |
65 |
Bayer |
Италия |
Sicedison |
|
17 |
15 |
ENI |
|
ANIC |
|
— |
||
Нидерланды |
Acrylsarda |
|
— |
15 |
Sohio |
DMS/Sohio |
Stickstoff |
90 |
|||
|
Nederlandse |
40 |
|
||
Англия |
Maatschappij |
|
40 |
|
Distillers |
Border Chemicals Ltd. |
|
||||
Япония |
7 фирм |
|
110 |
211 |
. Sohio |
Индия |
Государственный сектор |
16 |
Dustillers |
||
Мексика |
Pemex |
|
— |
24 |
|
Социалистические |
|
|
|
|
|
государства |
|
|
5 |
30 |
Sohio |
ГДР. |
|
|
|||
СРР |
|
|
5 |
10 |
— |
ПНР |
|
|
10 |
20 |
Ugine |
НРБ |
|
|
— |
Sohio |
|
СССР |
|
|
— |
75 |
|
КНР |
|
|
|
10 |
ÖSW-Lurgi |
6.2. Свойства акрилонитрила |
133 |
6.2.СВОЙСТВА АКРИЛОНИТРИЛА
Акрилонитрил — прозрачная жидкость с дурманящим запахом, которая легко полимеризуется. Для стабилизации вводят олеат меди, диоксифенил и другие ингибиторы. Акрилонитрил очень ядо вит. Ниже приведены его свойства:
Температура плавления, |
°С |
|
-8 1 ±1 |
|
Температура кипения, ?С . |
|
77,6-77,7 |
||
Плотность |
|
|
|
0,8060 |
|
|
|
|
|
Показатель преломления |
|
|
0,8004 |
|
|
|
|
||
nD .......................................................... |
|
|
|
1,3907 |
nD ................... |
...................................... |
|
|
1,3884 |
Молекулярная рефракция .................................. |
|
15,6 |
||
Дипольный |
момент............................................. |
|
|
3,88 • ІО-« |
Теплота испарения, ккал/г .............................. |
|
0,1361 |
||
Теплота сгорания |
|
|
|
|
ккал/моль ..................................................... |
|
. |
420,5 |
|
к а л / г |
............................................................ |
ккал/моль |
7925 |
|
Теплота полимеризации, |
|
17,3±0,5 |
||
Удельная |
теплоемкость, |
к а л /(г - ° С )............. |
% |
0,50±0,03 |
Пределы взрываемости с воздухом, объемн. |
|
|||
верхний ......................................................... |
|
|
17 |
|
н иж ни й ............................................................. |
|
|
3 |
|
Температура воспламенения, ° С ....................... |
|
0±2,5 |
||
Диэлектрическая проницаемость....................... |
|
38 |
||
С рядом соединений акрилонитрил образует азеотропные смесщ
|
Содержание |
Температура |
|
второго |
кипения |
|
компонента, |
смеси |
Вода |
% |
°С |
12 |
71 |
|
Четыреххлористый углерод |
79 |
66,2 |
Метанол .................................. |
61,3 |
61,4 |
Изопропиловый спирт . . . |
44 |
71,7 |
Бензол .................................. |
53 |
73,3 |
Растворимость акрилонитрила в воде и воды в • акрилонитриле характеризуют приведенные ниже данные:
Температура,' |
° С ............................. |
24 |
41 |
70 |
84 |
|
Растворимость |
акрилонитрила |
в |
|
|
|
|
воде, % . . |
|
8,0 |
8,4 |
10,0 |
10,8 |
|
Температура, |
° с ............................. |
0 |
32 |
48 |
54 |
60 |
Растворимость |
воды ; в акрилонит- |
|
|
|
|
|
риле, % . . |
|
2,3 |
4,4 |
5,9 |
6,4 |
8,5 |
134 6. Акрилонитрил
Давление пара акрилонитрила при различных температурах указано ниже:
Температура, |
- Давление, |
Температура, |
Давление, |
°С |
мм рт. ст. |
°С |
мм рт. ст. |
-16,0 |
12,5 |
20,0 |
86,9 |
—14,5 |
13,7 |
30,9 |
139,7 |
-7 ,5 |
21,1 |
32,0 |
146,2 |
0,15 |
31,4 |
48,0 |
260 |
2,3 |
34,8 |
60,0 |
405 |
4,2 |
38,9 |
72,0 |
620 |
15,8 |
69,5 |
78,8 |
771 |
6.3. ПРИМЕНЕНИЕ АКРИЛОНИТРИЛА
Благодаря высокой реакционной способности акрилонитрил служит исходным материалом для многочисленных органических синтезов [155]. Первой большой областью применения акрилонит рила была промышленность синтетического каучука. В 1930 г. были разработаны сополимеры с бутадиеном, которые появились на рынке в 1934 г. под торговым наименованием пербунан. Основные типы — пербунан (72% бутадиена, 28% акрилонитрила) и пербунан экстра (60% бутадиена и 40% акрилонитрила). Наличие нитрилыюй группы придает вулканизату стойкость к маслам и алифатическим углеводородам, однако с увеличением количества акрилонитрила ухудшается упругость.
В настоящее время основное количество акрилонитрила идет на производство полиакрилонитрила, являющегося исходным про дуктом для полиакрилонитрильных волокон. Полимеризация акри лонитрила для выработки волокна протекает в большинстве случаев радикально в присутствии окислительно-восстановительных систем, например персульфатов с дисульфитами, дитионитами, тиосульфатами и др. [156]. Переработка в волокна всегда происходит в рас творе. Формование волокна из расплава неосуществимо из-за высо кой температуры плавления, превышающей температуру разложе ния. Хорошим растворителем при формовании волокна является диметилформамид [157, 158]. Из других растворителей, правда, не получивших широкого распространения, следует назвать диметилацетамид, лактон, нитрилы оксикислот, циклические сульфоны, динитрилы, триамид гексаметилфосфорной кислоты [159] и др. Обычно формование волокна происходит по сухому способу, так как метод высаждения не получил признания из-за трудностей при реге нерации диметилформамида. Полиакрилонитрильные волокна вошли в обиход под торговыми наименованиями дралон, долан, редан, орлон, акрилан, крезлан, вольприла, куртель, нитрон, кашмилон и др.
Литература |
135 |
Сам по себе полиакрилонитрил не представляет большого интереса. Необходимость улучшения свойств полистирола, прежде всего повышения атмосферостойкости, стойкости к растворителям и ударной вязкости, привело к созданию ударопрочного полисти рола — сополимеров на основе акрилонитрила, бутадиена и стирола (АБС) [160], стирола и акрилонитрила (САН), значение которых постоянно растет.
Разнообразно использование акрилонитрила при цианоэтилиро-
вании [161]. Он может |
присоединяться как |
к органическим, так |
и к неорганическим соединениям: |
|
|
NH |
Иминодипропионитрил, |
иминотрипропионитрил |
|
||
Акрилонитрил— H2S, Na8S |
Тиодипропионитрил |
|
н2о |
Дидианоэтиловый эфир |
|
|
|
|
Акрилонитрил взаимодействует также со спиртами (в том числе и высокомолекулярными: поливиниловым спиртом, крахмалом, цел люлозой и др.), аминами, амидами и др. Особое признание получило цианоэтилирование некоторых натуральных веществ. Присоедине ние или замещение галогенов (после гидрирования в пропионитрил) с последующим омылением имеет некоторое значение при синтезе гербицидов а,а,р-трихлорпропионовой кислоты и а,а-дихлорлро- пионовой кислоты.
В последнее время описаны методы получения нитрила адипино вой кислоты восстановительной димеризацией, например, электро литическим путем. Он является исходным материалом обоих компо нентов найлона 6,6 — гексаметилендиамина и адипиновой кислоты. Полиакриламид, получаемый гидролизом полиакрилонитрила, при меняется как средство для очистки воды и сточных вод, для обога щения урановых минералов.
В заключение следует назвать синтезы ß-аланина, дилаурилтиодипропионовой кислоты (антиоксиданты для полипропилена),
пимелиновой |
кислоты. |
|||||
|
|
|
|
|
|
Литература |
1. |
Ch. |
M o u r e |
и, |
Ann. chimie, 7, № 2, 187—191 (1894). |
||
2. |
О. |
B a y e r , |
Angew. Chem., 61, 229—241 (1949). |
|||
3. |
А. |
J. W e i t h , |
Chem. Eng. News, 31, 2763—2765 (1953). |
|||
4. |
Sh. |
W a k e , |
High Polymers (Jap.), 1, 47—54 (1944). |
|||
5. |
В. |
С. |
M. D o r s e t , |
Textile Mfrg., 80, 87—91 (1954). |
||
6 . |
J. |
M a y o r , |
Ind. chimique, 44, 98—100, 275—278 (1957); 45, 43—45 (1958). |
|||
7. |
M. |
A. M a t t h e w s , |
BIOS Final Rept., № 757, cp. 0. T. S. Rept. P. B. |
|||
|
178/3 u |
47 716; |
L. H. S m i t h , German Synthetic Fibre Development, |
|||
|
О. T. S. Rept P. B. 7416, S. 548 (1946). |
|||||
8. R. |
F. |
M e r r i n g, |
R. L. J a m e s , Chem. Ind. Weekblad, 68, № 2, |
|||
|
19—24 |
(1951). |
|
|
||
136 |
|
6. Акрилонитрил |
|
9. R. |
L. H a n k e , J. |
С. M c N a l l y , Р. В. |
34813 (FIAT Final Report |
83b), |
The Production |
of Acrylnitrile in the I. G. |
Farbenindustrie Plants of |
Ludwigshafen, Hüls and Leverkusen, Technical Industrial Intelligence Branch,
U.S. Dept, of Commerce, July 18, 1946.
10.С. С. Б о б к о в, Хим. наука и пром., 2, 34—45 (1947).
11.Р. W. S h e r w o o d , Ind. Chemist, 34, 361—364 (1958).
12. |
Р. |
W. |
S h e r w o o d , |
Melliand Textilber., 43, 1183—1184 (1962). |
13. |
K’ u n . |
Y u a n C h ' i u, |
Hua Hsuch Tung Pao, № 5, 32—38 (1962). |
|
14. |
P. |
W. |
S h e r w o o d , |
Petro/Chem. Eng., 33, 610 (1961); 34, № 10, 48— |
51 (1962).
15.P. W. S h e r w o o d , Ind. Chemist, 39, 242—245 (1963).
16.M. S i 11 i g, Acrylonitril, N. Y., 1965.
17. |
Ch. |
F r u n z a , |
S. |
M a t a c h e , |
Rev. |
Chim. (Bucuresti), |
16, |
№ |
3, 134— |
|||||
18. |
138 (1965). |
|
|
Г у с ь к о в , |
Хим. пром., |
№ |
12, |
881—887 |
||||||
И. |
К. |
К о л ч и и, К. А. |
||||||||||||
|
(1965). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
19. |
S. |
S е г Ь a n, G. |
G о i d е a, |
Rev. Chim. (Bucuresti), 16, JVs |
12, 537—542 |
|||||||||
20. |
(1965). |
о в и др., Успехи химии, 34, 1526—1549 (1965). |
|
|
||||||||||
Б. |
В. |
С ув о p |
№ |
183, |
||||||||||
21. |
М. |
R. |
L i c h t e n b e r g e |
г, |
Rev. assoc, |
franc, techn. |
petrole, |
|||||||
22. |
29—35 (1967). |
|
570031, 577686; |
F. |
4 |
|
Liebigs |
Ann. |
||||||
Герм. |
пат. 561397, |
E r l e n m e y e r , |
||||||||||||
|
Chem., |
191, 273 |
(1878). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
23.Герм. пат. 299682, 1915; 679256, 1932; франц. пат. 729952, 1931.
24.Герм. пат. 496372, 1925; пат. США.2374051, 1941.
25.Р. K u r t z , Petroleum Refiner, 32, № 11, 142—143 (1953); Liebigs Ann. Chem., 572, 23, 24, 38 (1951); герм. пат. 728767, 1939.
26.Пат. США 2385552, 1941; герм. пат. 51834, 1935.
27.Франц, пат. 805563; итал. пат. 393682, 1941.
28. L. М. P e t e r s et al.. Ind. Eng. Chem., 40, 2046—2053 (1948); пат. США 2375016, 1940.
29.R. B u r n s et al., Chem. Soc. (London), 1935, 400—406; пат. США 2183357, 1939; 2417748, 1943; 2417749, 1943; англ. пат. 424885, 1933.
30.Пат. США 2481826, 1949.
31.Англ. пат. 709337, 1954; пат. ФРГ 897560, 1953; пат. США 2691037, 1954.
32. F. V e a t c h et al., Chem. Eng. Progress, 56, № 10, 65—67 (I960).
33.Австрал, пат. 243791, 1963; белы. пат. 571200, 1958; англ. пат. 867438, 1960; канад. пат. 687664, 1964; D. A. S. 1127351, 1962; франц. пат. 1222460; голл. пат. 120493, 1965; пат. США 2904580, 1959.
34.Англ. пат. 729013, 1955; пат. США 2736739, 1956.
35.Пат. США 3023226, 1962.
36.Пат. США 3118927, 1964.
37. |
М. |
А. Д а л и н |
и др., ДАН СССР, 145, 1058-1060 (1962). |
38. |
F. |
V e a t c h et |
al., Hydrocarbon Processing, 41, № 11, 187—190 (1962). |
39.Англ. пат. 965173, 1964.
40.Бельг. пат. 577691, 1959; англ. пат. 848924, 1960; франц. пат. 1219512, 1959; пат. США 3086041, 1963.
41.И. А. К о р ш у н о в и др., Труды по химии и хим. технол., 2, 445—449 (1962).
42.D. A. S. 1162830, 1964.
43.D. A. S. 1241437, 1967.
44.Англ. пат. 977114, 1965; канад. пат. 684867, 1964; франц. пат. 1288404, 1962; австр. пат. 224098, 1962.
45.Англ. пат. 978267, 1964; канад. пат. 684354, 1964; D. A. S. 1138753, 1962; франц. пат. 1308958, 1963; Австр. пат. 226671, 1963.
46.Канад, пат. 684355, 1964; франц. пат. 1288403, 1288405, 1962; австр. пат. 224099, 1962; швейц. пат. 392493, 1965; пат. США 3153665, 1964.
Литература |
137 |
47.R. S с h ö n b е с к
48.R. S c h ö n b e c k,
et al., Chem.-Ing.-Techn., 38, 701—705 (1966). Hydrocarbon Processing, 46, № 8, 124—126 (1967).
49.Бельг. пат. 611378, 1962.
50.Пат. США 3186955, 1965.
51.Пат. США 3280166, 1966.
52.Англ. пат. 981005, 1965; инд. пат. 90913, 1963; пат. США 3230246, 1966.
53.Австр. пат. 248410, 1966.
54.Бельг. пат. 621685, 1961; франц. пат. 1323299, 1963; австр. пат. 228188, 1963.
55.Австр. пат. 235257, 235264, 1964.
56.Австрал. пат. 262794, 1965; австр. пат. 225689, 1963.
57.Пат. ГДР 32976, 1964; франц. пат. 1367764, 1964.
58. |
Англ. |
пат. |
884437, 1961; |
D. A. S. 1180739, 1964; швейц. пат. 404640, |
■ |
1966; |
пат. |
США 3050546, |
1964. |
59.Англ. пат. 965200, 1964.
60.D. A. S. 1249257, 1249258, 1967.
61.Англ. пат. 933493, 1963.
62.Бельг. пат. 623669, 1963; франц. пат. 1365889, 1963; пат. США 3009943, 1962.
63.Бельг. пат. 684603, 1967.
64.Англ. пат. 967879, 1964; пат. ГДР 35390, 1965; франц. пат. 1325486, 1963; австр. пат. 226672, 1963.
65.Пат. США 3200141, 1965; ср. швейц. пат. 385192, 1965.
66. Бельг. пат. 611239, 1961; канад. пат. 679979, 1964; D. A. S. 1243175, 1967. 67. Англ. пат. 977311, 1964; D. A. S. 1242599, 1967; австр. пат. 225688, 1963;
пат. США 3135783, 1964.
68. Бельг. пат. 616585, 1962; D. A. S. 1243176, 1967.
69.Голл. пат. 300817, 1965.
70.D. A. S. 1197446, 1965.
71.Австрал. пат. 251950, 1964; англ. пат. 957022, 1964; D. A. S. 1206887, 1965; франц. пат. 1269382, 1961; австр. пат. 225687, 1963; пат. США 3280167, 1966.
72.Бельг. пат. 631437, 1963,.
73.Пат. США 3309395, 1967; японск. пат. 7215, 1966.
74.D. A. S. 1206886, 1965.
75.Франц, пат. 1343725, 1963.
76.Eu. G u c c i o n e , Chem. Eng., 72, № 6, 150—152 (1965).
77.Англ. пат. 904418, 1962.
78.Австрал. пат. 260108, 1965; англ. пат. 925495, 943374, 1963; канад. пат. 677634, 1964; франц. пат. 1301077, 1963.
79.Англ. пат. 913832, 1962; франц. пат. 1355561, 1962.
80.Англ. пат. 984370, 1965; франц. \пат. 1311683, 1963; пат. США 3262962j 1966; 3316182, 1967.
81.Пат. США 3226421, 1966.
82.Англ. пат. 1012225, 1965; франц. пат. 1329910, 1963.
83.Пат. США 3153085, 1964.
84.Бельг. пат. 595544, 1961; англ. пат. 885442, 1961; ср. англ. пат. 972403, 1963; франц. пат. 1335166, 1963.
85.Англ. пат. 929650, 1963.
86. Канад, пат. 685241, 1964; англ. пат. 874593, 1959; D. A. S. 1165015, 1964. 87. Франц, пат. 1474661, 1967.
88. Бельг. пат. 637628, 1964; франц. пат. 1384635, 1963.
89.Niederld. A. S. 6500697, 1965; бельг. пат. 686093, 1966.
90.Niederld. A. S. 6500644, 1965; пат. США 3290354, 1966.
91.Пат. США 3322687, 1967.
92.Англ. пат. 937380, 1963; канад. пат. 683419, 1964; D. A. S. 1070170, 1961; франц. пат. 1292673; инд. пат. 73281, 1962; пат. США 3164628, 1965.
93.Англ. пат. 948014, 1964; D. A. S. 1247300, 1967.
138 |
6. Акрилонитрил |
94.Франц, пат. 1505213, 1505215, 1967.
95.Пат США 3164626 1965
9б! Англ, пат 909907, ’l962; D. А. S. 1248642, 1967; пат. США 3161671, 1964.
97.Бельг. пат. 636449, 1965; англ. пат. 1016031, 1965; cp. Chem. Industrie, 19, 624 (1967).
98.Jap. А. S. 7772/66, 1966.
99.Jap. A. S. 7773/66, 1966.
100.Jap. A. S. 7774/66, 1966.
101.Jap. A. S. 7854/66, 1966.
102.Jap. A. S. 7855/66, 1966.
103.Канад, пат. 623383, 1961.
104.Австрал. пат. 243315, 1964; D. А. S. 1165584, 1964; пат. ГДР 36656, 1964.
105.D. А. S. 1211155, 1966.
106.Англ. пат. 876446, 1959; канад. пат. 677475, 1964; D. А. S. 1203757, 1965.
107.Англ. пат. 904602, 1962; пат. США 3152170, 1964.
108.Франц, пат. 1360915, 1964.
109.Англ* пат. 967134, 1964.
110.Англ. пат. 961357, 1964.
111.Англ. пат. 968924, 1964.
112.Англ. пат. 997490, 1965.
113.Англ. пат. 976008, 1964.
114.Англ. пат. 978520, 1964.
115.Англ. пат. 1007685, 1965.
116.Англ. пат. 897226, 1962; канад. пат. 684273, 1964; франц. пат. 1272308, 1962; пат. США 3094552, 1963.
117.Англ. пат. 933070, 1963; D. А. S. 1231675, 1967; франц. пат.' 1293088, 1962.
118.Бельг. пат. 661104, 1965.
119.Бельг. пат. 646937, 1964; пат. США 3340291, 1967.
120.Niederld. А. S. 6408649, 1965.
121.Бельг. пат. 655056, 1965; Niederld. А. S. 6411912, 1965.
122.Бельг. пат. 633450, 1963; англ. пат. 971038, 1964; D. А. S. 1205502, 1965; ср. пат. США 3308151, 1967.
123.Nitrogen, 45, № 1, 44 (1967); Oil Gas J., 64, № 47, 143 (1966).
124.Бельг. пат. 641142, 1964.
125.Бельг. пат. 641143, 1964; пат. США 3338952, 1967.
126.Бельг. пат. 616585, 1962; 622025, 1963; 648052, 1964; пат. США 3198750,
1965.
127. J. Т а к е о, М. S u m і о, Bull. Japan Petrol. Inst., 2, 76 (1960).
128.Японск. пат. 3616/66, 1966.
129.Пат. США 3200081, 1965.
130.Англ. пат. 983755, 1965.
131.Бельг. пат. 632797, 1963.
132.Франц, пат. 1365889, 1964; австр. пат. 242678, 1965.
133.С. Р. Р а ф и к о в и др., ЖОХ, 32, 839 (1962).
134.Niederld. A. S. 6410205, 1965; бельг. пат. 636567, 1965.
135.Франц, пат. 1355561, 1964.
136.Niederld. A. S. 6516563, 1966.
137.Niederld. A. S. 6404666, 1964.
138.Пат. США 3118928, 1964.
139.Франц, пат. 1396962, 1965; пат. США 3309395, 1967.
140.Англ. пат. 964613, 1964; D. A. S. 1205527, 1965.
141.Англ. пат. 875160, 1961.
142.Jap. A. S. 12107, 1962.
143.И. А. К о р ш у н о в и др., Труды по химии и хим. технол., 2, 445—449 (1962).
144.Бельг. пат. 612136, 1962; франц. пат. 1255121, 1960.
145.Jap. A. S. 19471, 1961.
Литература |
139 |
146.Бельг. пат. 615298, 1962; 628287, 1963; англ. пат. 943374, 1962; франц. пат. 1366301, 1963.
147.Бельг. пат. 617523, 1962; англ. пат. 1019372, 1965.
148.Пат. США 3293280, 1966.
149.Пат. США 3287394, 1966.
150.Пат. США 3293279, 1966.
151.D. А. S. 1211154, 1966.
152.Англ. пат. 913832, 1962; франц. пат. 1255121, 1962.
153.Франц, пат. 1462595, 1966.
154.F. S c h ö n b e c k , Österreich. Chemiker-Ztg., 68, 79—87 (1967).
155.D. W. M c D o n a l d et al., Hydrocarbon Processing Petroleum Refiner, 40, № 7, 149—154 (1961).
156.W. C. T h o m a s , Fortschr. Hochpolymerenforschg., 2, 401—441 (1961).
157.Герм. пат. 915034, 1942.
158.Пат. США 2404713-2404728, 1943.
159.Пат. США 2487859, 1948; 2641585, 1950; 2643986, 1951.
160.Пат. США 2439209, 1946.
161. Н. А. В г u s о п, Organic Reactions, v. V, N. Y., 1949, p. 79.
\