книги из ГПНТБ / Андреас Ф. Химия и технология пропилена

177.Niederld. А. S. 6511736, 1966.

178.Англ. пат. 993921, 1965; франц. пат. 1395072, 1965.

179.Niederld. А. S. 6500728, 1965.

180.Японск. пат. 23646, 1965.

192.Пат. США 2744928, 1956; пат. ФРГ 869950, 1953; франц. пат. 1088680, 1955.

193.Пат." ФРГ 922166, 1955.

194.Пат. США 2434110, 1948.

195.Пат. США 2520097, 1950.

196.Пат. США 2516627, 1950; англ. пат. 740005, 1955.

197.Пат. ФРГ 874313, 1953.

198. R. 1. L a n g l e y , W. S. E m e r s o n , J. Am. Chem. Soc., 72, 3079- (1950).

199.C. W. S m i t h et al., J. Am. Chem. Soc., 74, 2018 (1952).

200.R. C. S c h u l z , Kunststoffe, 48, 257—261 (1958).

201.Пат. США 2881088, 1959; англ. пат. 751934, 1956; пат. ФРГ 962824, 1957;

1945; пат. США 2485236, 1945.

203.Герм. пат. 733099, 740422, 1938; 745422, 1939; 740894, 1940; 748842, 1942; пат. США 2307742, 1942.

6.АКРИЛОНИТРИЛ

Акрилонитрил был открыт Моро в 1893 г. [1]. Он получал его из этиленциангидрина (I) или из амида акриловой кислоты (II) путем отщепления воды с помощью Р 20 5:

CH2(OH)CHCN-

Промышленное использование акрилонитрила началось в 1930 г., когда из него был получен стойкий к маслам и горючему искусст­ венный каучук (буна N или пербунан) [2].

Производству и применению акрилонитрила посвящен ряд об­ зорных работ [3—21].

6.1. ПОЛУЧЕНИЕ АКРИЛОНИТРИЛА

Постоянно растущий спрос на акрилонитрил — сырье для полу­ чения высококачественного полимера пербунана N — вызвал мно­ гочисленные исследования по созданию промышленного экономич­ ного метода производства акрилонитрила.

6.1.1. Получение акрилонитрила через окись этилена

Первым промышленным методом явилось получение акрилонит­ рила через этиленциангидрин:

Жидкая синильная кислота реагирует с жидкой окисью этилена при 50—60 °С в присутствии едкого натра и диэтиламина в качестве катализаторов [8, 22]. Этиленциангидрин очень легко образуется по данному способу.

Синильную кислоту можно получить при действии 90%-ной серной кислоты на 25% раствор цианида натрия. Гораздо дешевле

и проще с технической точки зрения производить синильную кислоту дегидратацией формамида:

HGONHa - Г ң ^ HCN

Дегидратация [23, 24] этиленциангидрина проводится каталити­ чески в жидкой фазе при температуре 200—280 °С или в газовой фазе с активной окисью алюминия в качестве катализатора. При работе в жидкой фазе стальную емкость для дегидратации, снабженную мощной мешалкой, заполняют наполовину техническим этиленциангидрином и 3%-ной окисью магния или бокситом и постепенно нагревают до 280 °С. Воду и образующийся акрилонитрил непрерыв­ но отгоняют. В зависимости от степени отгонки обоих компонентов вводят дополнительное количество этиленциангидрина. Спустя 40 ч реакцию прерывают для очистки реакционного котла. Затек дегид­ ратация продолжается. Для осуществления непрерывного процесса нужно иметь несколько реакторов.

Сырой акрилонитрил отделяется от воды и перегоняется с добав­ ками метиленового синего и парафениленового синего в качестве стабилизаторов. При периодической перегонке вначале получают азеотропную смесь акрилонитрил —вода. Смесь разделяют и слой акрилонитрила возвращают в перегонный куб для удаления следов воды. Выход чистого акрилонитрила в пересчете на исходный циан­ гидрин составляет 75—78%. Во время перегонки нужно строго исключать медь.

6.1.2.Получение акрилонитрила из ацетилена

исинильной кислоты

В1942 г. на смену получению акрилонитрила через этиленциантидрин пришел технически более совершенный метод производства из ацетилена и синильной кислоты:

CH=CH + HCN - --~9о°с' Cu*cb + NH,ci^ C H 2 = c h c n + 4 3 1 ккал

Первая промышленная установка была введена в строй фирмой Bayer Leverkusen [2]. Новый метод значительно удешевил произ­ водство акрилонитрила, который, с тех пор получил широкое при­ менение в промышленности.

Первые успешные опыты были проведены в 1939 г. Курцом [25] на фирме Bayer Leverkusen. Курц вводил оба компонента — си­ нильную кислоту и ацетилен — при 75 °С в концентрированный вод­ ный раствор Си2С12 и NH4C1 (катализатор Ньювленда). Он получал выход акрилонитрила до 85%. На 1 моль ацетилена нужно 0,8 моль синильной кислоты. Побочными продуктами являются ацетальдегид, моно- и дивинилацетилен. После промывки и перегонки получают чистый акрилонитрил.

опубликовала сведения о процессе превращения акролеина в акри­ лонитрил реакцией с аммиаком и кислородом. Акролеин получали окислением пропилена на воздухе. Это двухступенчатый метод по­ лучения акрилонитрила в отличие от одноступенчатого процесса фирмы Allied Chemical and Dye Corp. Однако оба процесса дают очень, незначительный выход, поэтому они не нашли практического при­ менения.

В начале 1959 г. появился известный теперь во всем мире про­ цесс Sohio американской фирмы Standard Oil Со. [32, 33], в кото­ ром используются те же исходные материалы — пропилен, аммиак, и кислород воздуха — и получается акрилонитрил в результате 50%-ной конверсии пропилена и аммиака. Уже в 1960 г. фирма пустила в Лайме крупнотоннажную установку.

Акрилонитрил в процессе Sohio получается каталитическим оки­ слением пропилена на катализаторе фосфоромолибдате висмута в присутствии аммиака:

CH2=CHCH3+ NH3+ 3 / 20 2 ----►CH2=CHCN + 3H20

Для повышения выхода в процессе Sohio в реактор вводят во­ дяной пар.

Многие фирмы перешли на процесс Sohio или разработали ана­ логичные процессы. Из них особый интерес представляет метод, фирмы Du Pont с использованием N0, по которому уже работает крупнотоннажная установка [34—36]:

4СН2=СНСН 3+ 6NO >- 4CH2=CHCN + N2+ 6H20

Далин с сотрудниками [37] подробно изучил и описал влияние параметров реакции аммоноокисления в присутствии катализатора, который он называл «окислы металлов переменной валентности». Было показано, что при температурах ниже 350 °С синтезируется незначительное количество акрилонитрила. Наилучший результат

проход составила 70%. Выход акрилонитрила 65—68%.

Реакция аммонокисления для пропилена является реакцией первого порядка, а для аммиака и кислорода — нулевого порядка.

Это означает, что соотношение NH3 : С3Н6 должно составлять по меньшей мере 1, а соотношение 0 2 : С3Н6 — минимально 1,5. При более низких соотношениях появляются значительные потери и на­ блюдается низкая конверсия из-за образования акролеина. Повыше­ ние концентрации NH3 и 0 2 мало сказывается на стехиометрическом отношении. Что касается количества пропилена в исходном газе, то его концентрация находится в линейной зависимости от скорости

т

Высококипящие

примеси

Рис. 37. Общая схема получения акрилонитрила:

1 — реактор; 2 — регенерационная колонна; з — сепаратор; t — система .окончательной очистки акрилонитрила.

реакции при данном давлении и температуре. Максимальная кон­ центрация определяется содержанием примесей других компонентов

висходном газе и, следовательно, экономическими соображениями

вотношении чистоты используемого пропилена.

Существуют различные промышленные методы аммонокисления, ниже кратко описываются некоторые из них.

Процесс Sohio (фирма Standard Oil Со.). Вначале катализа­ тором процесса был концентрированный (примерно 50—60%-ный) фосфоромолибдат висмута на двуокиси кремния. Позднее стали ис­ пользовать молибдат висмута. Применяемые в промышленности катализаторы основываются, главным образом, на молибдене и вис­ муте [38].

Воздух используется в качестве (жислителя. Соотношение кисло­ род : пропилен варьируется в пределах от 1 : 1 до 2 : 1, а соотно­ шение аммиак : пропилен — от 1 : 1 до 2,5 : 1. На каждый объем пропилена добавляют приблизительно один объем пара. Реакцию проводят при 425—510 °С, давлении 2—3 кгс/см2 и времени контакта —15 с в реакторе с кипящим слоем (рис. 37).

Выходящий из реактора продукт промывается водой, а образо­ вавшийся раствор подвергают азеотропному и обычному фракциони­ рованию. Поскольку может произойти реакция между непрореаги­ ровавшим аммиаком и акрилонитрилом в жидкой фазе, нужно чтобы промывная вода имела температуру ниже 15 °С, а последующая от­ гонка проводилась быстро.

На 1 кг исходного пропилена получается 0,73 кг акрилонитрила, 0,11 кг ацетонитрила и 0,13 кг HCN. Дальнейшие исследования ката­ лизатора и усовершенствование процесса могут привести к повыше­ нию выхода акрилонитрила до 1,01 кг на 1 кг пропилена. Регенера­ ция части цианистого, водорода, являющегося побочным продуктом, может повысить выход.

Новейшие установки процесса Sohio работают с катализатором на основе окиси урана (катализатор 21), эффективность которого, выше на 20%.

Процесс фирмы Imperial Chemical Industries Ltd. В этом процессе в качестве катализатора используется висмут-ванадийвольфрамат на двуокиси кремния. Предпочтительнее проводить процесс в кипя­ щем слое. В этом случае облегчается контроль температуры при эк­ зотермической реакции. Обычно температура реакции достигает 450—470 °С. По сообщениям фирмы ІСІ при мольном соотношении

данные о выходе в этом процессе до сих пор не получены.

В табл. '13 содержится литературный обзор всех катализаторовъ для получения акрилонитрила из пропилена.

Процесс фирмы Е. I. du Pont de Nemours. В данном случае про­ пилен вступает в реакцию с окисью азота, которую получают в ре­ зультате частичного окисления аммиака воздухом. Получаемая при этом смесь, состоящая из 15% окиси азота и 83—84% азота, употре­ бляется для реакции с пропиленом. В результате образуется акрило­ нитрил. Процесс можно рассматривать как двухступенчатый ва­ риант метода аммонокисления.

Катализатором является серебро (при известных условиях с про­ мотором из окиси кальция) на двуокиси кремния. Без промотора реакция протекает при 460—500 °С, с промотором — при 420— 460 °С.

Наилучший результат достигается при избыточном количестве пропилена. Так, исходная смесь из 4% окиси азота, 1.2% пропилена и 84% неактивных веществ дает при 420—455 °С и времени контакта 5,1 с акрилонитрил с конверсией 10% за один проход и выходом 90% по отношению к окиси азота.

Кроме окиси азота в качестве разбавляющего газа применяют (по экономическим соображениям) смесь пропилена (~15% ) с про­ паном. Обычно при использовании избытка пропилена и исходных