книги из ГПНТБ / Андреас Ф. Химия и технология пропилена

4) из тетрагидрофурфурилового спирта [12]

СН2

A1PO«, 350 °С

н2сч /Сн-сщон

о

сн2

Т І . г / \ г ' Т Т

СН2=СНСНО + СН2==СН2 (выход 85%)

О

5) из формальдегида и ацетальдегида

Применение в промышленности нашли только два последних: метода, которые поэтому будут описаны более подробно.

5.1. СИНТЕЗ АКРОЛЕИНА ИЗ ФОРМАЛЬДЕГИДА И АЦЕТАЛЬДЕГИДА

Метод был разработан фирмой Degussa, которая с 1942 г. произ­ водит акролеин в промышленном масштабе. С 1955 г. фирма Union Carbide также получает акролеин по этому методу.

Формальдегид в виде 30%-ного водного раствора пропускается вместе с эквимолекулярным количеством ацетальдегида при 300— 320 °С через силикагель, пропитанный 10% раствором силиката натрия. Степень превращения составляет 45—52%, а выход дости­ гает 70—80% [13—15]. Непрореагировавшие альдегиды отделяются перегонкой от акролеина и снова возвращаются в процесс. На рис. 32 изображена схема установки по синтезу акролеина из формальдегида и ацетальдегида.

Чистый ацетальдегид и 30% водный раствор формальдегида поступают из сборников 1 и 2 в смесительный резервуар с мешалкой 3 и затем в испаритель 4. Отсюда пары альдегида направляются через перегреватель 5 в трубчатую контактную печь 6. Перегреватель может обогреваться маслом, дифенильной смесью или газом. Пары реакционной смеси через конденсатор 7 поступают в колонну 10. После конденсатора 7 происходит сброс давления и газы дроссе­ лирования промываются водой для удаления остатков альдегида.

Вода также поступает в колонну 10 на перегонку. Образующийся в колонне 10 дистиллят с содержанием ацетальдегида и кротоно­ вого альдегида вводится в верхнюю часть колонны 11, где отгоняется ацетальдегид, а снизу отводится акролеин. Отстой из колонны 10, непрореагировавший 10%-ный формальдегид, подается в колонну 9 для перегонки под давлением. В результате получается концент­ рированный раствор формальдегида. Реакционная вода и вода из раствора формальдегида сте­ кает снизу. Непрореагиро­ вавшие альдегиды возвраща­ ются через сборники 1 ж2 снова в цикл.

Катализатором является силикагель, пропитанный 10% раствором силиката на­ трия, оптимальные темпера­ туры для этого катализатора 303—320 °С. Поскольку об­ разование акролеина проте­ кает экзотермически, под­ вод тепла осуществляется

втрубчатой печи. Смолообразование во вре­

в среднем для формальдегида составляет 50—52%, а для ацетальде­ гида 44—46%. При эквимолекулярных количествах формальдегида и ацетальдегида выход в единицу времени на единицу объема до­ стигает 3,5моль/(ч*л катализатора). Выход от теоретического до­ стигает 72—75% в расчете на формальдегид и 72—82% в расчете на ацетальдегид.

В качестве побочных продуктов образуются метиловый спирт, кротоновый альдегид и отработанный газ, которые можно без труда удалить. Для устранения полимеризации акролеина при разделении смеси нужно непрерывно подавать в перегонные колонны 10 и 11 ингибитор. Добавка 0,1% фенольного ингибитора (гидрохинон или пирокатехин) делает акролеин устойчивым в течение года и исклю­ чает образование твердых осадков.

Предложен ряд других конденсационных катализаторов: ацетат свинца [16], карбонат лития на силикагеле' [17], двуокисі титана

и КОН на S i0 2 [18], катионсодержащий диатомит [19], очень ста­ бильный катализатор, получаемый кальцинированием смеси Мо03

иMgO с окисью цинка и другими веществами в качестве промоторов

[20].При исследовании кинетики конденсации [21—23] показано, что наиболее подходящим катализатором является CsOH.

5.2.ПОЛУЧЕНИЕ АКРОЛЕИНА ПРЯМЫМ ОКИСЛЕНИЕМ ПРОПИЛЕН А

В1936—1939 гг. впервые установили [24], что при окислении пропилена в присутствии сульфата ртути в сернокислом растворе получается очень незначительное количество акролеина.

Окисление пропилена в акролеин на катализаторах окиси меди

(I)[26, 181] и молибдата висмута проводится в промышленном мас­ штабе. О механизме реакции до сих пор известно лишь то, что первой ступенью реакции является окислительное дегидрирование.

Исследования пропилена, меченного 13С, показали, что при окисле­ нии окисью меди (I) вначале отщепляется атом водорода от группы СН3 с образованием симметричного промежуточного продукта, который может окисляться с обоих концов [182]:

СН2=СН —СН3 “ Г н + СН2-СН ---СН 2 —

— > СН2= С Н -С Н СН2=С Н -С Н О

Адамс и Яннингс [79] проводили опыты с дейтерированным про­ пиленом, который они окисляли в акролеин на окиси меди (I) и мо­ либдате висмута. Механизм окисления пропилена одинаков для обоих катализаторов. Водород или дейтерий отщепляли от метальной группы и затем еще раз удаляли водород или дейтерий от одного из концов. Тем не менее осталось неясно, По какому механизму про­ исходит присоединение.

Адамс с сотрудниками [183] изучали кинетику окисления про­ пилена на катализаторах молибдата висмута. Они нашли, что по отношению к пропилену реакция будет первого порядка и не зависит от кислорода и других продуктов. Энергия активации составляет при 350—500 °С около 20 ккал/моль. Молекулярный водород не влияет на образование акролеина и не окисляется. Наилучшая селек­ тивность в отношении образования акролеина достигается при ис­ пользовании катализаторов молибдата висмута при 490—520 °С. Побочными продуктами будут угольная кислота, формальдегид и ацетальдегид.

5.2.1. Окисление пропилена на медьсодержащих катализаторах

В 1942 г. американские ученые обнаружили, что при пропуска­ нии пропилена через окись меди (I) и селенид серебра на асбесте при 295 °С образовывалось значительное количество акролеина [25].

Это привело к разработке нового процесса в 1946—1947 гг. фирмой Shell Development Со. [26]. Пропилен вместе с воздухом и водяным паром пропускали при 370—400 °С и небольшом давлении в присут­ ствии 0,03 мол. % изопропилхлорида через окись меди (I) на кар­ биде кремния. Максимальный выход акролеина равнялся 51%. По­ вышение давления кислорода увеличивает выход акролеина до 68— 81% [27]. В промышленном масштабе конверсия пропилена соста­ вляет 14% при 368 °С и объемном соотношении пропилен : водяной пар : кислород = 4,4 : 4,7 : 1 в присутствии 0,4% окиси меди (I) на карбиде кремния. Выход акролеина колеблется в пределах 65— 85% [28].

Образование акролеина происходит одновременно с полным оки­ слением до двуокиси углерода и воды, при этом катализаторы с вы­ соким содержанием меди способствуют окислительной деструкции. Побочными продуктами реакции будут формальдегид, ацетальдегид, окись углерода, органические кислоты, карбонильные соединения и полимеры.

Изучение механизма реакции показало, что Си20 является эф­ фективным катализатором, в то время как СиО приводит к полному окислению пропилена в С 02, а металлическая медь не активна. Из окисей металлов Си20 является единственным катализатором, кото­

Оптимальным количеством катализатора — окиси меди, нанесенной на окись алюминия, силикагель, пемзу или карбид кремния, — яв­ ляется 1—1,5% Си. При более высоких концентрациях на катализа­ торе присутствовала частично металлическая медь, способствующая образованию С02 [31—35]. Независимо от первоначальной формы образуется совершенно определенная смесь Си — Си20 — СиО [36— 40], которая прежде всего зависит от соотношения пропилен : ки­ слород. Например, при используемом в промышленности соотно­ шении С3Н6 : О2 = 7,5 : 1 и 1,5% СиО на карбиде кремния полу­ чается смесь из 70% Си20 и 30% СиО. При соотношении С3Нв : 0 2 = = 30 : 1 уменьшается выход акролеина из-за образования меди.

Наиболее подходящими носителями являются пористое стекло [41], пемза и особенно карбид кремния [39, 42]. Рекомендуется при­ менение пористой меди при '300 °С (конверсия 2,5%, выход 54%), конверсия возрастает с увеличением поверхности катализатора [43]. Обычная окись алюминия не может быть носителем, так как способ­ ствует образованию С 02 и воды, тем не менее предложен катализатор из 1,5% СиО на неактивированной окиси алюминия, действие кото­ рого можно улучшить добавкой Fe20 3, T h02 или Мо03 [44]. Про­ моторами для катализатора Си20 (на глиноземе или SiC) могут быть 10“4 — ІО“6 моль брома, иода, бромистого или йодистого водорода, бромили иодсодержащих углеводородов. Максимальный выход

96 5. Акролеин

акролеина (73%) получйли при 391 °С и добавке иода [45]. Аналогич­ ное действие оказывает добавление к катализатору СиО на силика­ геле галогенида меди, особенно CuBr2 (выход 12,5%, селективность 30—40%) [46] и смеси щелочных окисей и галогенидов (например, N a20 и NaCl) [47].

Медьсодержащие катализаторы известны как эффективные до­ бавки к селену или селенсодержащим соединениям (работы амери­ канской фирмы Distillers Со. Ltd.). Исследования советских авторов [48] показали, что селен является переносчиком кислорода, при этом Se и Se02 вместе с СиО и Си20 образуют окислительно-восстано­ вительную систему [49], а образование С 02 подавляется. В качестве катализаторов рекомендуются CuO, CuS04 и CuSe03 на А120 3, SiC, пемзе, стеклянном порошке, силикагеле, которые обрабатыва­ ются парами селена. Для катализаторов, содержащих 12—16% Си, оптимальными условиями будут: температура 325 °С, время контакта 2—2,5 с; при этом достигается выход 81—82%, конверсия 90—95%.

В 1949 г. появился первый патент фирДы Distillers Со. Ltd. [50], в котором предложен катализатор из Ag2Se и СиО на асбесте (350 QC, выход 15%) и катализатор СиО — Se (выход 12%) [51]. Газообразный пропилен можно также пропустить перед окислением через селен. Незначительное количество унесенных селеновых ча­ стичек достаточно для каталитического воздействия. При 320 °С получали 77% акролеина на СиО — А120 3 (конверсия 84%) [52]. Катализатор СиО на силикагеле повышает выход акролеина с 3,5 до 23% при наличии следов селена или Se02 [53—54]. Кроме СиО предложены о к и с и других металлов [55] и различные соли меди (хромат, молибдат, сульфат, вольфрамат и ванадат) ц присутствии селена [56]. Применение CuS04 — А120 3 дает 62% акролеина. Для регулировки процесса можно вначале пропускать исходный про­ дукт через неактивированную СиО при 1000 °С и лишь после этого — через активный катализатор [57].

Аналогично селенсодержащим соединениям рекомендуют также сернистый газ, CuS, Ag2S, Sb2S3 и Fe2S3 в качестве промоторов для катализаторов, содержащих силикат меди [58].

В патентах и публикациях фирмы Montecatini Soc. рекомендуется проводить окисление пропилена в акролеин в трубчатых реакторах, состоящих из медных или покрытых медью труб. В оптимальных усло­ виях (390 °С, 4 кгс/см2, время контакта 0,5 с) селективность 91%, конверсия 78% [59—62].

■Разновидностью метода является окисление пропилена в акролеин с катализатором СиО на носителе в кипящем слое [63].

При окислении пропилена в акролеин на медьсодержащих ката­ лизаторах энергия активации в присутствии водяного пара соста­ вляет 20 ± 1 ккал/моль [64], в отсутствие водяного пара 30 ккал/моль

меди оказывает некоторое влияние на катализатор. Если доля Cu (II) составляет 60—70% от общего количества меди, то энергия активации равняется 17—18 ккал/моль, при наличии только 20—50% Cu (II) энергия активации снижается до 11—12 ккал/моль [67]. Количество меди, необходимое для получения селективных катализаторов, за­ висит от материала носителя [68].

Окисление пропилена в присутствии СиО на SiC — реакция первого порядка по отношению к кислороду и нулевого порядка по отношению к пропилену [69]; поэтому скорость окисления воз­ растает с увеличением концентрации кислорода [64]. Селективность образования акролеина повышается с ростом концентрации пропи­ лена [64—66]. Водяной пар является лучшим разбавителем по сравнению с пропаном или азотом (при конверсии 6% оптимальный выход 70%) [70—71]. Образование С 02 уменьшается при введении водяного пара. Тем самым повышается и селективность; оптимальная концентрация пропилена будет 10% [72]. Лучше всего действует добавка 40% водяного пара (при 340—400 °С), выше этого показателя катализатор становится нестойким [73].

Введение металлов, обладающих меньшей электроотрицатель­ ностью по сравнению с СиО и поэтому действующих как доноры электронов (щелочные или щелочноземельные металлы), повышает активность и снижает селективность. Электронные акцепторы (С1~, SOJ-, Р), напротив, увеличивают селективность и уменьшают активность [74, 75].

Окисление пропилена на медьсодержащих катализаторах из­ учалось рядом авторов [76—78]. Гетерогенные медные катализаторы зарекомендовали себя лучше, чем гомогенные [81].

Исследование окисления пропилена в присутствии Си20 и В і2(Мо04)3 показало, что механизм окисления в обоих случах оди­ наков: вначале отщепляется атом Н от группы СН3, затем второй атом Н [79]. Акролеин всегда является промежуточным продуктом при последующем окислении до С 02 и воды [80].

Метод прямого каталитического окисления пропилена на медных катализаторах был внедрен в промышленности лишь в 1959—1960 гг. фирмами Shell Chemical - Со. (мощность установки 15 000— 20 000 т/год) и Union Carbide Со. Поэтому сегодня классический син­ тез акролеина из формальдегида и ацетальдегида, бывший до 1959 г. основным методом промышленного производства акролеина, счи­ тается устаревшим.

Вначале катализатором для этой реакции служила окись меди (I), нанесенная в количестве 1—2% на карбид кремния. Данный катализатор очень селективен в отношении окисления пропилена в акролеин. В зависимости от состава реакционной смеси и условий реакции в катализаторе устанавливается динамическое равновесие:

Из этих трех форм окись меди (I), по литературным данным, является специфическим, селективно действующим катализатором для окисления пропилена в акролеин. Окись меди (II) оказывает каталитическое действие на реакцию полного окисления пропи­ лена в СО2, а металлическая медь неактивна.

О

Рис. 33. Схема производства акролеина, методом окисления про­ пилена:

1 — трубчатый реактор; 2 — обогревательная система; з — холодильник; 4 — скруббер; 5 — колонна для удаления С02; в — газодувка; 7—9 — дистилляционные колонны.

При окислении пропилена в основном возможны следующие реакции:

В незначительном количестве образуются, кроме того, органиче­ ские кислоты, карбонильные соединения и полимеры.

На рис. 33 представлена схема производства акролеина путем окисления пропилена.