книги из ГПНТБ / Авдеева А.А. Контроль топлива на электростанциях

Нестабильность показаний является основным и серьезным недостатком термохимических детекторов с платиновыми нитями. Однако их простота, высокая чувствительность по горючим компонентам и возмож­ ность использования воздуха в качестве газа-носителя являются важными преимуществами, благодаря чещ термохимические детекторы часто применяются в хрома­ тографах переносного типа.

Н и з к о т е м п е р а т у р н ы й т е р м о х и м и ч е с к и й д е т е к т о р устраняет недостатки детекторов с платино­ вой нитью, в связи с чем в последнее время этот детек­ тор получает широкое распространение в хроматогра­ фах, разрабатываемых специально для анализа продук­ тов горения.

Низкотемпературные чувствительные элементы ката­ литического горения разработаны Институтом горного дела им. А. А. Скочинского для метаномеров—приборов переносного типа, предназначенных для определения метана в рудничной атмосфере [Л. 43]. Достоинства этих элементов заключаются в том, что функции катализатора и термометра сопротивления в них полностью разделе­ ны и выполняются разными устройствами. Термометром сопротивления является платиновая спираль, «замуро­ ванная» в слой твердого носителя, выполненного в виде шарика. Снижение температуры рабочего элемента до­ стигается за счет несоизмеримого увеличения контакти­ рующей поверхности элемента путем нанесения платинопалладиевого катализатора «а широкоразветвленную поверхность шарообразного носителя из окиси алюми­ ния. Реакция горения на таком катализаторе идет пол­ ностью при более низких температурах, чем в детекто­ рах с платиновой нитью, что обеспечивает стабильную работу хроматографа при высокой чувствительности и практически полностью исключает возможность перего­ рания чувствительных элементов.

Низкотемпературные чувствительные элементы ис­ пользованы в комбинированном детекторе хроматогра­ фа «Союз». Детектор содержит рабочий и сравнительный элементы, помещенные в самостоятельные ячейки, через которые независимо друг от друга протекают два потока газа-носителя. Оба элемента включены в неравновесный мост постоянного тока, питаемый стабилизированным напряжением, и нагреваются до заданной температуры. При определении в анализируемой смеси углеводородов

з з з

начальная температура нагрева элементов составляет 450—500°С. Если в задачу анализа не входит определе­ ние метана и других углеводородных газов, начальная температура нагрева элементов может быть снижена до 200—250 °С.

Низкотемпературный термохимический детектор хо­ рошо оправдал себя в длительной эксплуатации. В те­ чение 3 лет непрерывной работы опытных образцов хро­ матографа «Союз» чувствительные элементы не нужда­ лись в замене. При этом они обеспечивали высокую чув­ ствительность и стабильность показаний.

15-6. ВВЕДЕНИЕ ПРОБЫ И Д О З И Р У Ю Щ И Е УСТРОЙСТВА

Эффект разделения смеси и количественного опреде­ ления компонентов в значительной степени зависит от объема пробы, вводимой в разделительную колонку. Нижний предел объема пробы ограничивается только чувствительностью прибора: количество вводимого веще­ ства должно быть достаточным для получения необхо­ димого сигнала детектора. Верхний предел объема про­ бы ограничивается условиями разделения в колонке. Увеличение объема пробы приводит к возрастанию не только высоты, но и ширины пиков, что вызывает их взаимное перекрытие (перегрузку колонки). Поэтому максимальный объем пробы выбирают так, чтобы сохра­ нялась четкость разделения смеси.

Для каждой колонки существует своя величина ма­ ксимального объема пробы, при котором еще достигает­ ся необходимый эффект разделения. В большинстве хроматографов, применяемых для анализа газовых сме­

в колонку оказывает большое влияние на процесс раз­ деления и на точность анализа. Неправильное введение пробы может служить источником значительных ошибок.

рый должен обеспечивать выполнение следующих требо­ ваний.

1. Введение пробы надо осуществлять, не прекращая поток газа-носителя, так как даже при временном пре­

кращении потока условия теплового равновесия в си-

334

еїеме, созданные Перед началом анализа, нарушаются, что влечет за собой смещение нулевой линии в процессе самого анализа.

2.Образец надо вводить в колонку как можно быст­ рее, так как в противном случае ухудшается разделение смеси на компоненты за счет разбавления ее газомносителем. Если пробу в колонку ввести неодновремен­ но (порционно), то полученная хроматограмма будет представлять собой результат наложения одна на дру­ гую ряда отдельных хроматограмм. Идеальным счи­ тается такое введение пробы, при котором проба зани­ мает минимальный объем на начальном участке ко­ лонки.

3.Условия введения пробы должны обеспечивать хорошую воспроизводимость при повторных анализах одной и той же смеси.

4.Материал дозатора не должен сорбировать ана­ лизируемые вещества или химически с ними реагиро­ вать.

5.Дозатор должен быть прост по конструкции и удо­ бен в обращении.

дозатора не существует; напротив, для различных видов

'ют шприцы. Можно использо­ вать медицинские или специ­ альные шприцы, снабженные устройством, позволяющим с помощью микровинта регулиро­ вать ход поршня, а следователь­ но, и отмеряемый объем пробы.

Мов U и 3, указанном на рис. 15-8, дозатор продувается исследуемым газом, а поток газа, минуя дозирующее устройство, через кран 3 непрерывно поступает в разде­ лительную колонку. Перекрытием крана 5 в трубке / создается небольшое давление* и с помощью крана 6 дозатор отключается от аспиратора. Мгновенным откры­ тием и закрытием крана 5 пробу сообщают с атмосфе­ рой для приведения отобранной пробы к атмосферному давлению. После этого быстро, один за другим, краны 2 и 3 ставят во второе положение (сначала кран 2, а за­ тем кран 3). При этом поток газа-носителя перемещает пробу газа из дозирующего объема в разделительную колонку. При возвращении к положению / очередность переключения кранов должна быть обратной: сначала поворачивают кран 3, а затем — кран 2. Такой порядок необходимо соблюдать для того, чтобы не прекращать поток газа-носителя.

дозатора исследуемым газом и привести пробу к атмо- сферному давлению Это требование легко удовле­

творяется, если проба берется на анализ из аспира­ тора. Однако если приходится отбирать пробу газа на анализ непосредственно из газохода котла, то при этой схеме возникают дополнительные усложнения, связан­ ные с подачей газа к прибору при избыточном давлении. Кроме того, на продувку дозатора исследуемым газом требуется излишек последнего (5—10 объемов дозато­ ра); это требование не всегда может быть выполнено.

принципа детектирования газ-носитель должен обеспе­ чить работу детектора с высокой чувствительностью. Вязкость газа-носителя должна быть как можно мень­ шей, чтобы иметь небольшой перепад давлений в колон­ ке. Газ-носитель должен поглощаться сорбентом суще­ ственно хуже любого из анализируемых веществ.

Идеального газа-носителя, удовлетворяющего всем перечисленным выше требованиям, не существует. По­ этому в зависимости от обстоятельств приходится при­ нимать компромиссное решение, выбирая среди несколь­ ких желательных характеристик газа-носителя наиболее важные для решения конкретной задачи. Наиболее ча­ сто в качестве газа-носителя применяют азот, воздух, гелий, аргон, водород, двуокись углерода и др.

При работе на хроматографах с термохимическими детекторами должен применяться газ, содержащий ки­

ществами в смысле его доступности; в этом случае уста­ новку для анализа можно выполнять переносной. К не­ достаткам воздуха как газа-носителя относится его низ­ кая теплопроводность, что не позволяет добиться высо­ кой чувствительности по большинству газов при исполь­ зовании детектора по теплопроводности. Кроме того, воз­ дух не пригоден в случаях, когда имеется необходимость

коэффициентом теплопроводности, что ограничивает их использование в катарометрах при необходимости иметь высокую чувствительность.

Из рис. 15-6 видно, что наибольшую чувствитель­ ность анализа при использовании детекторов по тепло­ проводности можно получить, применяя в качестве газа-

с длинными колонками. Однако взрывоопасность водо­ рода создает дополнительные трудности при конструиро­ вании аппаратуры и ограничивает его применение в про­ изводственных условиях. Кроме того, водород не может быть использован в случае применения в качестве чув­ ствительных элементов термисторов (с окисями метал­ лов) из-за его восстанавливающих свойств, а также

мени выхода того или иного компонента (счет ведут от начала впуска газа в колонку) можно судить о составе анализируемой смеси. Отсутствие пика в соответствую­ щий момент свидетельствует, что в смеси нет того ком­ понента, который должен появиться на выходе из колон­ ки в данное время.

Оптимальный расход газа-носителя для каждой кон­ кретной задачи рекомендуется определять эксперимен­ тально, не полагаясь на рекомендации, данные в инст­ рукциях к прибору. Постоянство расхода газа-носителя контролируют обычно с помощью жидкостных реомет­ ров, ротаметров или мыльно-пленочных расходомеров.

Важным в подготовке газа-носителя является его осушка и очистка от -нежелательных примесей. Водяные пары, содержащиеся в газе-носителе, практически необ­ ратимо адсорбируются на большинстве сорбентов при не­ высоких температурах, что вызывает ухудшение разде­ лительной способности колонки и изменение времен удерживания.

В качестве осушителей наиболее часто применяют хлористый кальций, молекулярные сита, силикагели.

Поглотители паров органических веществ и некоторых газов

•Поглощают только предельные углеводороды; ароматические и разветвленные углеводороды в полости цеолита СаА «е проникают.

** Поглощают только воду, СО, и другие молекулы малых размеров; осталь­

ные вещества проходят свободно.