книги из ГПНТБ / Авдеева А.А. Контроль топлива на электростанциях

нентами анализируемой смеси. Если оба потока имеют одинаковый состав, скорость их будет одинакова, а сле­ довательно, одинакова и температура обоих спаев. Если же плотности потоков различны, нарушится температур­ ное равновесие спаев и возникнет электрический сигнал, пропорциональный разности плотностей потоков. Плот­ номер может быть использован не только для обычных анализов, но и для определения молекулярной массы веществ. При определении высокомолекулярных соеди­ нении плотномер обеспечивает высокую чувстви гельность (Ю - 4 — Ю - 5 мг/мл).

Из отечественных приборов плотномером снабжен хроматограф ХТ-63, разработанный ВНИИКАНЕФТЕ-

температуры водородного пламени с помощью термопа­ ры, горячий спай которой помещен несколько выше нор­ мального положения водородного пламени. Газом-носи­ телем является водород. Однако может быть использо­

И о н и з а ц и о н н ы е д е т е к т о р ы . Существует большое количество детекторов ионизационного типа, основанных на том, что ионы в них образуются в резуль­ тате радиоактивного излучения, источник которого в спе­ циальном контейнере размещается в камере детектора. К ним относятся детектор поперечного сечения ионизации, аргоновый детектор, аргоновый триодный детектор, электронозахватный и др. Подробно с этими типами детекторов можно ознакомиться в соответствующей ли­ тературе [Л. 36—42]. Здесь лишь отметим, что эти де­ текторы при многих их положительных качествах имеют общий недостаток: с их помощью нельзя производить анализ постоянных газов. Для их определения разрабо­ таны специальные детекторы, например детектор кос­ венной электронной подвижности; в качестве газа-носите­ ля здесь используется аргон или гелий с добавкой ма­

компонент анализируемой смеси поглощает часть энер­ гии и уменьшает число метастабильных атомов аргона

окружающей среды. Благодаря простоте изготовления и надежности в работе эти детекторы получили широкое

На рис. 15-4 представлен один из вариантов принци­ пиальной схемы детектора, работающего по принципу теплопроводности. Здесь сопротивления Ri и R3, распо­ ложенные в рабочей камере (ячейке) детектора, явля­ ются активными плечами измерительного моста, на ко­ торый подается постоянное напряжение. Через рабочую камеру протекает газ, выходящий из разделительной колонки. Сопротивления R% и Ri— сравнительные пле­ чи моста — находятся в камере, через которую протекает чистый газ-носитель (сравнительная камера). Плечи моста нагреваются до вполне определенной температу­ ры. Для установления заданного напряжения питания

служит регулировочное сопротивление Rp, выполненное в виде реостата. В измерительную диагональ моста включен измерительный прибор, который может быть показывающим или регистрирующим.

Когда через обе камеры детектора протекает с опре­ деленной скоростью поток газа-носителя, мост электри­

зволяет скорректировать положение нулевой линии на хроматограмме. При появлении в патоке газа-носителя компонента, имеющего в смеси с газом-носителем тепло­ проводность, отличную от теплопроводности чистого газаносителя, изменяются условия теплопередачи от чув­ ствительных элементов Ri я R3 к газовому потоку и стенкам рабочей камеры. Благодаря этому изменяется их температура, а следовательно, и электрическое сопро­ тивление. В результате электрическое равновесие моста нарушается и в измерительной диагонали моста возни­ кает ток, величина которого и регистрируется в виде сигнала детектора.

В качестве чувствительных элементов катарометра применяют металлические нити из платины, вольфрама, сплава платины с родием или полупроводниковые со­ противления— термисторы. Чувствительность катаромет­ ра в значительной степени зависит от сопротивления

чувствительного элемента: чем больше сопротивление, тем выше чувствительность. Однако с ростом сопротив­ ления увеличиваются также шумы — кратковременная нестабильность нулевой линии, ограничивающая надеж­ ность слабых сигналов. Практические размеры металли­ ческой нити определяются прочностью нити и легкостью монтажа. По форме чувствительные элементы изготов­ ляются в виде натянутой нити, опирали или би-спирали. Иногда им придают U-образную форму. Для прямых или спиральных элементов обычно применяют проволоку диаметром от 0,025 до 0,125 мм.

Термиеторы имеют преимущества перед нитями: меньшие разме­ ры, значительно большие сопротивления и температурный коэффи­ циент сопротивления. Однако инерционность термистора больше, чем инерционность металличеокой нити. С этим приходится считаться, гак как в хроматографии время реакции детектора на изменение со­ става смеси является важным условием эффективности проведения анализа. Термисторные шарики состоят обычно из спекшейся смеси окисей марганца, кобальта и никеля с добавкой некоторых микро­ элементов, обеспечивающих получение желаемых электрических ха­

инерционности такого элемента принято применять шарики очень малого размера (до 0,5 мм).

Геометрия камер катарометра имеет также большое значение. Камеры бывают проточными, диффузионными и проточно-диффузионными (рис. 15-5). В проточной ка-

Рис. 15-5. Схема камер катарометров.

а — проточная; б — диффузионная; в — проточнодиффузионная.

мере весь газовый поток соприкасается с чувствитель­ ным элементом. Детекторы с проточными камерами имеют большую чувствительность и меньшую инерцион­ ность, но они наиболее чувствительны к колебаниям по­ тока газа-носителя. В камерах диффузионного типа га­ зовый поток проходит мимо чувствительного элемента; через специальный канал происходит диффузия газовой.

смеси к элементу. Эти детекторы отличаются небольшой чувствительностью к колебаниям потока газа-носителя, но имеют значительную инерционность. Постоянная вре­ мени здесь зависит от длины и диаметра диффузионного пути, от коэффициента диффузии газовой смеси при тем­ пературе и давлении в камере и от объема системы от конца колонки до диффузионного отверстия. Проточнодиффузионная камера занимает промежуточное положе­ ние между проточной и диффузионной.

В качестве газа-носителя в приборах, оснащенных катарометрами, можно использовать различные газы: гелий, аргон, азот, водород и др. Наибольшую чувстви­ тельность можно получить, применяя газы с большим коэффициентом теплопроводности (водород и гелий). Кроме большого сигнала за счет различия в теплопро­ водности газа-носителя и анализируемых компонентов, эти газы для поддержания заданной, температуры чув­ ствительных элементов требуют увеличения тока накала, что также способствует увеличению чувствительности прибора.

В зависимости от соотношения теплопроводностей газа-носителя и определяемого компонента пики могут располагаться по обе стороны от нулевой линии. На рис. 15-6 показана зависимость коэффициента теплопро­ водности некоторых газов от температуры, откуда видно, что при работе с гелием в качестве газа-носителя водо­ род дает отрицательный пик, так как теплопроводность водорода выше, чем теплопроводность гелия, и за счет более интенсивного охлаждения чувствительного элемен­ та его температура понижается. Все остальные газы да­ дут положительный пик. При использовании в качестве газа-носителя аргона отрицательные пики будут у водо­ рода, метана, кислорода, гелия и др.

Следует отметить, что передача тепла от чувстви­ тельного элемента к газу и стенкам камеры происходит не только за счет теплопроводности газа, но и вследствие излучения, конвекции (свободной и принудительной) и теплопроводности через соединения (концевые потери тепла). В правильно сконструированной камере катаро-

щего и выходящего по­ тока, может стать источником значительных потерь теп­ ла. Эту форму тепловых потерь Ногаре и Джувет [Л. 37] назвали эффектом теплоемкости.

В общем виде величина сигнала катарометра А^, вызванная изменением потерь тепла чувствительным элементом, выразится сле­ дующим уравнением:

емкостей при постоянном давлении газа-носителя и анализируемого компонента; т — молярная скорость газового потока; L — длина чувствительного элемента; А — коэффициент, учитывающий геоме­ трические и конструктивные факторы камеры и чувствительного эле­ мента.

Точный теоретический расчет реакции катарометра затрудняется вследствие наличия сложной зависимости между величинами' ДГ, АЛ и Лс р , а также зависимости радиационной потери тепла от раз­ ности (7\>4 —7с4 ). Величина ДГ является причиной изменения сопро­ тивления нити и изменяется с изменением величин ДА, и Дер. Однако уравнение (15-2) показывает, что в том случае, когда знаки АХ и Аср для газа-носителя и какого-то определенного анализируемого компо­ нента совпадают, эффект теплоемкости увеличивает сигнал' детектора

ДЛ и Дер имеют различные знаки, сигнал детектора за счет эффекта теплоемкости может уменьшиться или исчезнуть. В отдельных слу­ чаях при изменении скорости потока или температуры чувствительно­ го элемента пики могут изменить свою полярность. Следует отметить,, что на изменение полярности отдельных компонентов влияет не толь­ ко эффект теплоемкости, но и различная, зависимость коэффициента теплопроводности отдельных газов от температуры. Практически эффект теплоемкости можно наблюдать при определении двуокиси'

с высоким значением X, например гелий или водород, эффект тепло­ проводности преобладает над эффектом теплоемкости и детектор

Катарометры могут успешно применяться для ана­ лиза газового топлива и для определения в продуктах горения негорючих газов — кислорода, двуокиси углеро­ да, азота. Горючие компоненты в продуктах горения при использовании катарометра не могут быть определены с требуемой чувствительностью. Так, например, порого­ вая чувствительность хроматографа ХТ-8, оснащенного катарометром типа Г-26, по окиси углерода и метану составляет только 0,1% (объемн).

горючих компонентов анализируемой смеси на поверхно­ сти чувствительного элемента и является промежуточ­ ным между концентрационным и потоковым; как кон­ центрационный он работает лишь при сравнительно вы­ соких скоростях потока.

Поскольку тепловой эффект сгорания достаточно ве­ лик и несоизмерим с эффектом теплопроводности и теп­ лоемкости, термохимические детекторы отличаются бо­ лее высокой чувствительностью, чем катарометры; они позволяют определять содержание горючих компонентов в смеси 10~3 —10- 4 % (объемн.).

Такая высокая чувствительность обеспечила термохи­ мическому детектору широкое распространение при ана­ лизе состава продуктов горения, газового топлива и дру­ гих газовых смесей.

Конструктивно термохимические детекторы выполня­ ют аналогично катарометрам. В качестве чувствитель­ ного элемента применяют платиновую нить диаметром 0,05 мм (хроматографы ГСТ-Л, ХТ-2М, ХПГС-4 и др.), которая одновременно выполняет две функции — ката­ лизатора реакции горения и термометра сопротивления, передающего сигнал изменения температуры элемента вследствие реакции горения. Элемент из платиновой проволоки обычно изготовляют в виде спирали сопротив­ лением 0,6—1,0 ом, нагреваемой до рабочей температу­ ры 700—800 °С; газом-носителем служит воздух. Него­ рючие газы, содержащиеся в анализируемой смеси, так­

на платиновой нити полностью, то чувствительность и воспроизводимость показаний будут выше, чем для слу­ чая неполного горения. Соответственно и требования к стабильности температурного режима могут быть сни­ жены.

Характерно, что после некоторого периода работы платиновые элементы теряют свою активность, что вы­ зывает необходимость частых калибровок прибора и пе­ риодической замены чувствительных элементов. Для вос­ становления каталитической активности производят активацию, пропуская через рабочую камеру детектора воздух (или кислород) в течение 20—30 мин при тем­ пературе элемента, превышающей рабочую. Иногда активацию производят сжиганием на платиновой нити паров этилового спирта или 4%-ной смеси метана с воз­ духом.