книги из ГПНТБ / Авдеева А.А. Контроль топлива на электростанциях

где Сж — концентрация газа в растворе; С г — концентрация газа над раствором; К — коэффициент пропорциональности, который зависит от природы таза, растворителя и от температуры.

зов. Впервые это было показано Сеченовым, который установил со­ отношение, выражающее влияние концентрации электролита в рас­ творе на растворимость газов:

где Со — растворимость данного газа в чистой воде; С — раствори­ мость газа при той ж е температуре в растворе электролита, имеющем

NaCl или хлористого кальция СаС12 с добавлением не­ большого количества серной кислоты (1—2%)- Раствор хлористого кальция предпочтительнее, так как он не вы­ сыхает и не оставляет осадков на частях приборов, чего нельзя сказать о растворе поваренной соли. 20%-ный раствор Na2 S04 целесообразно применять лишь при тем­ пературе выше 16 °С, так как при температуре около 15 °С из раствора выкристаллизовывается десятиводный кристаллогидрат Na2 SCv 10Н2 О.

(до 1—2%). Такая задача возникает при сжигании различных видов топлива с малыми избытками воздуха, когда требуется высокая точ­ ность в определении кислорода, являющегося показателем оптималь­ ности топочного режима. Здесь происходит обратная картина: обога­ щение пробы кислородом.

Запирающая жидкость, как правило, длительно находится в кон­ такте с воздухом помещения и составляет с ним равновесную систе­ му, подчиняющуюся закону Генри.

Когда равновесие в системе нарушается (над жидкостью поме­ щают газ, содержащий небольшое количество кислорода), происхо­ дит выделение из жидкости растворенного о ней кислорода. Процесс установления нового равновесного состояния при отсутствии актив-- ного перемешивания длителен. Однако даже при небольшом времени контакта жидкости с анализируемым газом ошибка за счет выде­ ления кислорода из запирающей жидкости может быть значи­ тельной.

ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ГАЗОВОГО АНАЛИЗА

15-1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Впервые метод хроматографии был использован в 1903 г. русским ученым М. С. Цветом, который разде­ лил этим способом хлорофилл на отдельные окрашенные компоненты. Однако как метод анализа газовая хромато­ графия стала известна только после 1950 г., когда было показано, что она является не только методом разделе­ ния, но и позволяет проводить качественный и количест­ венный анализ разделяемых веществ на основе их раз­ личного поведения в разделительной колонке.

Хроматография является физико-химическим методом разделения, в процессе которого разделяемые компонен­ ты распределяются между двумя фазами. Одна из этих фаз представляет собой стационарный слой с большой поверхностью (неподвижная фаза), а другая — подвиж­ на и фильтруется через слой неподвижной фазы. При этом происходит многократное чередование элементар­ ных актов сорбции и десорбции.

С точки зрения природы процессов, обусловливающих распреде­ ление компонентов смеси между подвижной и неподвижной фазами, различают адсорбционную и распределите льную хроматографию

В адсорбционной хроматографии разделение осуществляется вследствие различной адсорбируемое™ компонентов смеси на данном сорбенте.

Распределительная хроматография основана на различной рас­ творимости компонентов смеси в жидкости, нанесенной на твердый инертный носитель, или различной стабильности образующихся ком­ плексов.

Существуют проявительный, фронтальный и вытеенительный ме­ тоды хроматографии, которые различаются между собой способом перемещения разделяемой смеси вдоль слоя сорбента. Последние два метода для целей газового анализа не получили широкого примене­ ния, и дальнейшее изложение относится только к проявительному методу.

В зависимости от агрегатного состояния подвижной и неподвиж­ ной фаз различают газо-адсорбционную, газо-жидкостную, жидкостно-

адсорбент. В качестве адсорбента в газовой хроматографии пополь­ зуют яористые вещества с сильно развитой (поверхностью (например, активированные угли, силикаїгели, окись алюминия и др.). В послед­ нее время в качестве адсорбента начали широко использовать искус­ ственные цеолиты (молекулярные сита) — кристаллы, состоящие из окислов кремния, алюминия и какого-либо одноили двухвалентного металла. Диаметр пор молекулярных сит определяет их сорбционные свойства.

В газо-жидкостной хроматографии подвижной фазой также слу­ жит газ, а неподвижной — нелетучая жидкость, нанесенная на твер­ дый носитель и растворяющая компоненты анализируемой жидкости (распределительная хроматография).

В последнее время получил развитие метод газовой хроматогра­ фии на модифицированном сорбенте. Здесь подвижной фазой являет­ ся газ, а 'неподвижной — твердый адсорбент, модифицированный не­ большим количествам жидкости. Разделение компонентов в этом слу­ чае происходит как за счет адсорбции на твердом носителе, так и за счет растворимости в жидкости (сочетание адсорбционной и распре­ делительной хроматографии).

Варианты жидкостной хроматографии предусматривают в каче­ стве подвижной фазы — жидкость, а неподвижной — соответственно твердый адсорбент или жидкость, нанесенную на инертный носи­ тель.

Основными вариантами газовой хроматографии являются газо-адсорбционная и газо-жидкостная хрома­ тография. Выбор наиболее эффективного способа анали­ за определяется характером поставленной задачи. Смеси низкокипящих веществ (водород, окись углерода, метан, кислород, азот и др.) легче разделяются методом адсорб­ ционной хроматографии, в связи с чем в энергетике этот метод используется наиболее часто. Газо-жидкостная хроматография успешно применяется для разделения высококипящих веществ, к которым относится большин­ ство углеводородов, и позволяет анализировать не толь­ ко смеси газов, но и жидких веществ.

Не следует упускать из виду, что основные элементы аппаратуры и методики проведения анализа для газо­ адсорбционной и газо-жидкостной хроматографии ана­ логичны. Однако для анализа жидких смесей могут при­ меняться только те приборы, которые снабжены при­ способлениями для испарения введенных в колонку жидкостей, а также для поддержания температуры ко­ лонки и детектора на уровне, исключающем конденса­ цию паров жидких компонентов анализируемой смеси.

При использовании какого-либо серийно выпускаемо­ го прибора или сборки и наладки своими силами уста­ новки для анализа продуктов горения или анализа га­ зового топлива необходимо учитывать все факторы,

в той или иной мере затрудняющие эффективное йроведение анализа.

Кроме того, при решении новых аналитических про­ блем на базе применения газовой хроматографии не все­ гда удается использовать методики, разработанные ранее для других условий. Правильный выбор варианта газо­ вой хроматографии, сорбента, газа-носителя и режимных условий анализа требует от экспериментатора не только понимания физико-химических основ хроматографии, но и навыков, позволяющих найти наиболее рациональ­ ный способ для решения поставленной аналитической задачи.

15-2. ОСНОВНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ Х Р О М А Т О Г Р А Ф И Ч Е С К О Й УСТАНОВКИ

На рис. 15-1 схематично изображен процесс анализа газовой смеси с применением проявительной газо-ад- сорбционной хроматографии. Поток газа-носителя (под-

Рис. 15-1. Схематичное изображение проявительного метода хроматографического анализа газов.

А , Б и В — определяемые компоненты анализируемой смеси; / — разделитель­ ная колонка: 2— устройство для введения пробы; 3— детектор; 4 — регистри­ рующий или показывающий прибор; 5 — дозатор; б — реометр.

вижная фаза) непрерывно, с постоянной скоростью про­ пускается через разделительную колонку 1, содержащую неподвижную фазу с большой поверхностью. Проба ис­ следуемой смеси (для простоты считаем, что в пробе содержатся только три компонента А, Б а В) вводится в какой-то момент времени через дозирующее устройст­ во 2 в поток газа-носителя. Различие в физико-химиче­ ских свойствах отдельных газов, входящих в состав про­ бы, вызывает различие в скоростях их передвижения через разделительную колонку. Первоначально зоны, за­ нятые компонентами А, Б и В, взаимно перекрываются,

затем по мере их продвижения вдоль разделительной колонки процесс завершается разделением компонентов на ряд отдельных полос, представляющих собой бинарные смеси каждого из компонентов с газом-носителем, раз­ деленные между собой зонами чистого газа-носителя. Первым покидает колонку газ, имеющий наименьшую сорбционную способность, в связи с чем он первым десорбируется с поверхности сорбента, последним — газ, наиболее хорошо сорбирующийся в данной неподвижной фазе. Вследствие диффузии, конвекции и замедленного обмена между фазами каждый движущийся компонент образует концентрационный профиль, который в хоро­ шем приближении может быть описан гауссовским за­ коном распределения. Этот профиль фиксируется детек­ тором в виде функции времени и представляет собой хроматографический пик.

Физические свойства газового потока, выходящего из разделительной колонки, фиксируются чувствительным

Рис. 15-2. Типичная хроматограмма смеси трех компо­ нентов А, Б и В, записан­ ная на ленте самопишущего потенциометра.

Показания потенциометра, yen. ед.

малоинерционным приспособлением — детектором 3, по­ зволяющим получить быструю информацию о составе

,движущихся бинарных 'смесей, а следовательно, и о со­ ставе анализируемой смеси вообще. Сигнал детектора регистрируется прибором, включенным в измерительную схему.

Кривая зависимости сигнала детектора от времени или от объема газа-носителя, пропущенного через колон­

їограмма является Источником качественной и количест­ венной информации о составе анализируемой смеси.

Качественный анализ основан на постоянстве време­ ни выхода каждого компонента из разделительной ко­ лонки. На хроматограмме — это расстояние от момента ввода пробы до максимума пика (время или объем удер­ живания), выраженное в минутах или кубических сан­ тиметрах. При данных условиях анализа каждому ком­ поненту смеси соответствует свое время удерживания.

Количественный анализ основан на измерении высот h (или площадей F) пиков. Зависимость высоты (или площади) пика от концентрации, а также время выхода отдельных компонентов устанавливаются проведением предварительной калибровки хроматографа, производи­ мой по искусственно приготовленным контрольным сме­ сям или по чистым газам. Таким образом, процесс ана­ лиза распадается на две последовательные операции: разделение анализируемой смеси на компоненты и соб­ ственно анализ (количественный и качественный).

15-3. ЭФФЕКТИВНОСТЬ РАЗДЕЛЕНИЯ

Разделение различных газов — как в случае адсорб­ ционной хроматографии, так и распределительной — определяется величиной сил взаимодействия между раз-' деляемыми газами и неподвижной фазой (твердой или жидкой).

Используя некоторые упрощающие допущения, исследователям удалось развить теоретические представления, которые, несмотря на их ограниченное применение, позволяют тем не менее объяснить важнейшие явления в хроматографическом процессе. Подробно с тео­

ские предпосылки использования хроматографического метода для анализа продуктов горения и газового топлива.

Разделение смеси происходит из-за различия скоростей движе­ ния компонентов вдоль разделительной колонки. Фактором, препят­ ствующим разделению компонентов, является прогреесивиое размы­ вание полос при их движении через слой. В реальных процессах раз­ мывание полос (вызывается следующими причинами:

различная скорость движения микрообъемов с различной концен­ трацией, приводящая к изменению со временем расстояния между ними;

диффузионные процессы, протекающие вдоль колонки; конечная скорость установления равновесия, что приводит к боль­

шей скорости движения фронта и меньшей скорости замыкающей части полосы.

При теоретическом рассмотрении хроматографичеоких процессов выделяют какие-то основные группы (причин, вызывающих размыва­ ние, исключая другие. В концепции теоретических тарелок развита формальная теория; при этом реальный процесс заменяется идеаль­ ным. Разделительная колонка рассматривается в виде некоторой установки, объединяющей ряд элементарных процессов с установле­ нием полного равновесия между фазами и последующим разделе­ нием фаз. Каждая такая ступень называется «теоретической» сту­ пенью или тарелкой.

Для оценки разделительной способности колонки используется величина Н — высота, эквивалентная теоретической тарелке (или ВЭТТ). Бели рассматривать эффективность колонки с термодинами­ ческой точки зрения, то величину Н можно выразить следующим образом: Н—1:п, где / — длина разделительной колонки; п — число теоретических тарелок.

Для идеальных условий, т. е. для линейной изотермы распреде­ ления и небольшой величины пробы, число теоретических тарелок может быть определено из хроматограммы по формуле

ностью колонки и- диффузионными эффектами и предложил следую­

ная способность колонки определяется в основном вторым членом уравнения. В этом случае величина ВЭТТ может иметь очень боль­ шие значения из-за продольной молекулярной диффузии, а число теоретических тарелок для колонки заданной длины соответственно становится небольшим.

При больших скоростях потока газа-носителя влиянием продоль­ ной молекулярной диффузии можно пренебречь; величина ВЭТТ при

Всредней области значений скорости потока газа-носителя

первый член уравнения 2 Ы Т В ; он является характеристикой набивки колонки и зависит от диаметра частиц и степени неоднородности сорбента.

Приведенные уравнения показывают, что разделительная способчасть хроматографичеокой колонки зависит от большого числа пара­ метров, влияющих на эффективность проведения анализа. Умение управлять этими параметрами позволяет экспериментатору расши­ рить возможности применения газовой хроматографии для решения различных специальных задач, связанных с изучением и совершенст­ вованием процессов горения различных видов топлива.

15-4. РАЗДЕЛИТЕЛЬНАЯ К О Л О Н К А

Процесс разделения смеси осуществляется в разде­ лительной колонке, которая является основным элемен­ том хроматографа. Кроме правильного выбора непод­ вижной фазы, которой заполняется разделительная ко­ лонка, важными факторами, определяющими эффектив­ ность анализа, являются геометрические размеры ко­ лонки, материал, из которого она изготовлена, форма и метод заполнения.

К материалу, из которого изготавливается колонка, предъявляются требования химической стойкости и от­ сутствия каталитической активности по отношению к сорбенту и компонентам разделяемой смеси. Широко применяют стеклянные трубки; распространены также колонки из нержавеющей стали, меди, алюминия и фто­ ропласта. Металлические трубки очень удобны для изго­ товления длинных колонок небольшого диаметра, рабо­ тающих при повышенных температурах; их легко термостатировать. Однако металлические трубки нельзя при­ менять в случае химического взаимодействия металла с газами или с сорбентом. Так, трубки из меди непри­ годны для анализа смесей, содержащих ацетилен, а труб­ ки из алюминия непригодны,'если неподвижной фазой служат молекулярные сита.

облегчают задачу экспериментатора: можно последова­ тельно отрезать от трубки куски, заполненные сорбен­ том, изменяя тем самым длину сорбционного слоя. Иногда используют полихлорвиниловые трубки; однако от этого следует отказаться, так как полихлорвинил от­ равляюще действует на некоторые сорбенты, ухудшая эффективность разделения.

Внутренний диаметр разделительной колонки в боль­ шинстве случаев принимают равным 3—8 мм. Увеличе­ ние диаметра колонки влечет за собой увеличение ширины пика, регистрируемого на хроматограмме, и умень­ шение его высоты. Применение колонки диаметром свыше 8 мм считается нерациональным, так как при этом происходит заметное ухудшение ее работы.

Уменьшение диаметра колонки вызывает уменьшение наиболее выгодного объема пробы, а также увеличивает чувствительность анализа. Однако чрезмерное уменьше­ ние диаметра (менее 3 мм) увеличивает сопротивление колонки и ухудшает процесс разделения.

15-5. ДЕТЕКТИРОВАНИЕ РАЗДЕЛЯЕМЫХ КОМПОНЕНТОВ

Прибор 3 (см. рис. 15-1), установленный на выходе из разделительной колонки, предназначен для фиксации какого-либо физико-химического свойства бинарной сме­ си газа-носителя и отделенного от анализируемой смеси компонента. Этот прибор называется детектором. Де­ тектор является неотъемлемой и очень ответственной частью хроматографического газоанализатора. Детектор в значительной мере определяет уровень и возможности хроматографического метода. От характеристики детек­ тора зависит ассортимент доступных для анализа газов, точность и чувствительность всей установки, время, за­ трачиваемое на проведение анализа, оптимальный объем пробы, режим анализа и др. Условия работы детектора могут вносить существенные искажения в хроматограмму: нарушать симметрию пиков, смешивать разде­ ленные компоненты из-за инерционности и т. п.

Д ля детектирования используют самые разнообразные методы измерения; число описанных в настоящее время в литературе прин­ ципов детектирования превосходит 50. Известно несколько классифи­

нение какого-либо свойства, происшедшее с начала измерения. К ним относится нитрометр Яиака, а также детекторы, оонованные на титро­ вании. Дифференциальные детекторы регистрируют свойство в мо­ мент измерения. Их подразделяют на концентрационные и потоко­