книги из ГПНТБ / Авдеева А.А. Контроль топлива на электростанциях

с е р а с у л ь ф а т н а я Эсфт— входит в состав мине­ ральных примесей топлива в виде сульфатов кальция, магния и др.

Сумма указанных разновидностей серы составляет серу общую S0 6.

Первые две разновидности серы: органическая и кол­ чеданная — составляют основную часть серы в топливе. Содержание сульфатной серы обычно не превышает 0,2— 0,3% массы топлива. Органическая и колчеданная сера участвует в процессе горения, в связи с чем сумма S0p + + SK представляет собой серу горючую Sr. Сера в суль­ фатах находится в состоянии высшей валентности и в ре­ акциях горения яе участвует. При нагреве до температу­ ры 1 300 °С и выше сульфатные соединения склонны к разложению с образованием серного ангидрида по ре­ акции

CaS0 4 — КЗаО + SOs.

Сера горючая при горении топлива окисляется в ос­ новном до сернистого ангидрида S O 2 . При недостатке кислорода в отдельных зонах топки часть колчеданной серы может диссоциировать с образованием моносуль­ фида железа FeS по реакции

Вжидком топливе (мазуте) сера содержится в ос­ новном как составной элемент органических молекул, входя в их структуру. Лишь в некоторой части она суще­ ствует в нем в виде элементарной серы «ли в виде серо­ водорода. Сераорганические соединения жидкого топли­ ва классифицируются либо по числу атомов серы в них, либо по характеру строения молекул.

Вобщем случае различают следующие сераорганиче­ ские соединения в мазуте:

м е р к а п т а н ы , молекулы которых построены по ти­

Значительная часть серы мазута, как и нефти, отно­ сится к категории остаточной серы, входя в состав слож­ ных смолистых соединений, структура которых пока в полной мере не расшифрована. При сжигании жидкого топлива все содержащиеся в нем разновидности серы окисляются (сгорают), образуя окислы серы, в основном двуокись серы S02 .

В газовом топливе (природном горючем тазе) сера со­ держится в виде сероводорода, но, как правило, в весьма малом количестве (доли процента по объему). Лишь в отдельных случаях содержание сероводорода в при­

10-2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ С О Д Е Р Ж А Н И Я О Б Щ Е Й СЕРЫ В ТВЕРДОМ ТОПЛИВЕ

ГОСТ 8606-68 предусматривает определение содержа­ ния общей серы в бурых и каменных углях, антраците, горючих сланцах, торфе, а также коксе. В основу опре­ деления положен метод Эшка. Сущность метода заклю­ чается в сжигании навески топлива со смесью, состоя­ щей из 2 частей окиси магния и 1 части углекислого на­ трия (смесь Эшка), растворении образовавшихся сульфа­ тов и осаждении сульфат-иона в виде сернокислого ба­ рия, количество которого определяют весовым способом. При отсутствии или неудовлетворительном качестве от­ дельных компонентов смеси Эшка они могут быть заме-

нены: окись магния — перекисью марганца, пермангана­ том калия или окисью кальция, а углекислый «атрий — каїрбонатом калия. Компоненты берут в тех же соотно­ шениях, что и в смеси Эпика. Перекись марганца необ­ ходимо предварительно проверить на отсутствие уноса прокаливанием смеси ее с углекислым натрием в тигле при температуре 800 °С.

Наиболее важной частью методики определения со­ держания общей серы является процесс нагревания топ­ лива со смесью, который должен производиться таким образом, чтобы образующиеся газообразные соединения серы полностью улавливались смесью Эшка.

Для анализа берут навески аналитической пробы то­ плива в количестве по 1±0,1 г при ожидаемом содер­ жании серы до 4% и 0,4 г при содержании серы свыше 4%. Навески помещают в предварительно прокаленные и

2 г смеси Эшка, которую тщательно перемешивают с на­ веской топлива металлической палочкой, после чего со­ держимое тигля засыпают еще 1 г смеси Эшка.

Тигель с содержимым переносят в холодный муфель, который постепенно (не менее 1 ч) разогревают до тем­ пературы 800±25 °С, после чего содержимое тигля 'про­ каливают при этой температуре в течение не менее 2 ч. Одновременное нагревание в муфеле топлива со смесью Эшка и топлива без смеси Эшка (например, при опре­ делении зольности) не допускается.

По окончании прокаливания тигель охлаждают, со­ держимое его разрыхляют металлической палочкой и переносят в стакан емкостью около 300 мл, тщательно обмывая горячей дистиллированной водой внутренние стенки тигля. Добавляют в стакан 100—150 мл горячей дистиллированной воды и нагревают до кипения. При обнаружении в воде несгоревших частиц опыт бракуется. При отсутствии несгоревших частиц водный раствор де­

переносят на фильтр и тщательно промывают струей го­ рячей воды из промывалки, взмучивая остаток на филь­ тре.

В полученный фильтрат (около 300 мл) прибавляют две-три капли метилового оранжевого индикатора и со-

нокислото бария, полученного при контрольном анализе, г; 0,1373 — коэффициент пересчета массы сернокислого бария на массу серы.

Расхождения между двумя параллельными определе­ ниями допускаются 0,05% при содержании серы в топли­

Сущность .метода по ГОСТ 8606-68 заключается в об­ работке проб топлива разбавленной азотной кислотой и растворении в ней сульфатов, образовавшихся при окис­ лении колчедана азотной кислотой, с последующим осаж­ дением сульфат-иона в виде сернокислого бария и опре­ делении количества последнего, либо в определении кол­ чеданной серы по колчеданному железу.

водилась обработка навески соляной кислотой, прилива­ ют 80 мл азотной кислоты и оставляют на 24 ч, хорошо перемешав содержимое стакана. Затем отфильтровывают нерастворимый остаток и промывают его -горячей водой 7—8 раз.

Фильтрат нагревают до кипения и осаждают в нем железо аммиаком, приливая его до устойчивого слабого запаха. Осадок гидрата окиси железа отфильтровывают и промывают горячей водой с несколькими каплями ам­ миака. Дальнейший анализ проводят по одному из двух вариантов.

В а р и а н т 1. Фильтрат после отделения гидрата же­ леза переносят в фарфоровую «ганжу, выпаривают на водяной бане досуха, добавляют 20 мл крепкой соляной кислоты и снова выпаривают досуха. После охлаждения к сухому остатку в чашке добавляют 5 мл крепкой со­ ляной кислоты, затем 50 мл горячей дистиллированной

О п р е д е л е н и е с о д е р ж а н и я с у л ь ф а т н о й с е р ы

Сущность метода заключается в растворении сульфа­ тов, содержащихся в топливе, разбавленной соляной кис­ лотой с последующим осаждением сульфат-иона в виде сернокислого бария и определением его массы. Навеску топлива в виде аналитической пробы массой 1+0,1 г, взвешенной с погрешностью, не превышающей ±0,0002 г, помещают в стакан, приливают 100 мл 5%-ной соляной кислоты, кипятят в течение '10 мин, фильтруют через плотный фильтр и промывают осадок на фильтре 5—6

мывают горячей водой до отсутствия реакции на ион хлора по азотнокислому серебру.

Полученный фильтрат упаривают до 200—250 мл, прибавляют две-три капли метилового оранжевого инди­ катора и соляной кислоты до слабокислой реакции. За­ тем производят осаждение сернокислого бария и опреде­ ляют его количество. В полученное количество сернокис­ лого бария вносят поправку на содержание серы в при­ меняемых реактивах, как указано выше. Содержание сульфатной серы в аналитической пробе топлива S C ( p T a вычисляют по формуле

где G— навеска топлива, г; Gi — масса осажденного сер­ нокислого бария, г; Gi— масса сернокислого бария, по­ лученная при проведении контрольного анализа, г; 0,1373 — коэффициент пересчета массы сернокислого ба­ рия на массу серы.

(пласта) является величиной достаточно постоянной,

серы и -меньшей теплоте сгорания метод дает занижен­ ные результаты с ошибкой определения более 0,2%;

б) для жидких котельных топлив и других тяжелых нефтепродуктов (ГОСТ 3877-49).

По сравнению с определением S0 6 методом сжигания со омесью Эшка метод «смыва бомбы» может рассматри­ ваться как ускоренный, так как операцию сжигания топ­ лива со смесью Эшка и выщелачивание образующегося сплава заменяют значительно более быстрым сожжени­ ем топлива в калориметрической бомбе.

Навеску твердого или жидкого топлива сжигают в калориметрической бомбе так же и в тех же условиях, что и при определении теплоты сгорания. Однако если при этом не ставится задача одновременного определе­ ния теплоты сгорания, сжигание навески можно произ­ водить в бомбе, погруженной в сосуд с водой, без ис­ пользования калориметрической установки, а при исполь­ зовании калориметрической установки термометр и ме­ шалку не применяют. Признаком сгорания навески в бомбе служит нагревание корпуса бомбы. Для охлаж­ дения бомбу выдерживают в сосуде с водой 10 мин. Вскрыв бомбу, проводят осмотр ее внутренних частей и при отсутствии на них и на поверхности залитой в бомбу воды частиц несгоревшего топлива или брызг нефтепро­ дукта тщательно обмывают все внутренние части бом-

бы, в том числе чашечку и каналы вентилей, горячей ди­ стиллированной водой. Расход воды на смыв не должен превышать 350 мл. Смывную воду собирают в химиче­ ский стакан, обращая особое внимание на то, чтобы раз­ брызгиванием или иным образом не растерять часть жидкости из бомбы, отфильтровывают через бумажный

в фильтрате производят осаждение сернокислого бария и его прокаливание тем же способом, что и при определе­ нии общей серы по ГОСТ 8606-68 с подсчетом резуль­ татов по аналогичной формуле.

10-5. ВАНАДИЙ В Ж И Д К О М ТОПЛИВЕ

Ванадий в жидком топливе находится в форме металлоорганичеоких соединений, входивших в тяжелую асфальтово-смолистую часть нефти и перешедших при

Рис. 10-1. Порфирино-ванадиевый комплекс.

ее переработке в остаточные нефтепродукты. Большая часть ванадия входит в состав металлопорфириновых комплексов сложной структуры (рис. 10-1).

Содержание ванадия в мазуте находится в прямой связи с со­ держанием в нем серы, возрастая >при переходе от сернистых к вы­ сокосернистым мазутам, и достигает 0,002—0,005% •

Характер изменения содержания ванадия в зависимости от со­ держания серы в нефти приведен в табл. на стр. 241 [Л. 3].

При сжигании мазута ванадий образует группу окис­ лов, из которых весьма коррозионноактивной является пятиокись ванадия. Окислы ванадия переходят в золу. В зависимости от вида мазута содержание окислов ва­ надия в золе может достигать значительных количеств; отмечены случаи содержания нятиокиси ванадия в золе высокосернистых мазутов до 50% и более.

10-6. ОПРЕДЕЛЕНИЕ С О Д Е Р Ж А Н И Я ВАНАДИЯ В Ж И Д К О М ТОПЛИВЕ М Е Т О Д О М КОЛОРИМЕТРИРОВАНИЯ

ного происхождения проводится по ГОСТ 10364-63. Ме­ тод основан на колориметрировании эталонного раство­ ра и раствора фосфорно-вольфрамово-ванадиевого ком­ плекса, образовавшегося после озоления испытуемого топлива и обработки золы соляной и фосфорной -кисло­ тами и вольфраматом натрия.

П р и г о т о в л е н и е э т а л о н н о г о р а с т в о р а

фо с ф о р н о - в о л ь ф р а м о в о - в а н а д и е в о г о

ко м п л е к с а

в колбу до метки дистиллированную воду. В полученном растворе содержится 0,1 мг/мл ванадия. Растворение на­

вески, нейтрализацию раствора и переливание его в мер-