книги из ГПНТБ / Физика магнитных диэлектриков

Действительно, пусть, например, «перенесенный» на ион а электрон взаимодействует со спином этого иона фер­ ромагнитно, а «оставшийся» электрон пары также ферро­ магнитно взаимодействует с ионом Ъ. Тогда спин иона а стремится повернуться параллельно спину перенесенного

мощью подобных рассуждений нетрудно прийти к более общему выводу о том, что знак эффективного обмена (между ионами а и Ь), возникающего из-за «переноса» электрона на ион а, противоположен (совпадает) знаку обмена оставшегося на ионе о электрона с ионом Ь, если «перенесенный» электрон ферромагнитным (антиферромагнитным) образом взаимодействует с ионом а.

Описанный механизм обмена через промежуточный немагнитный ион получил наименование суперобмена (или косвенного обмена). Величину соответствующего эф­ фективного обменного интеграла Jffi можно оценить как произведение обменного интеграла J оЬдля взаимодействия неспаренного оставшегося электрона иона о с ионом Ъ на вероятность Wт переноса другого электрона пары с иона о на ион а. Последняя же равна |Fa0|2/(AЕ)2, где АЕ — разность энергий состояний, в одном из которых оба элект­ рона пары находятся на ионе о, а в другом — один из электронов пары перешел на магнитный ион а. Основную роль будет играть переход или переходы (если есть вырож­

где, по сформулированному выше правилу, верхний знак соответствует тому случаю, когда АЕ минимально при па­ раллельной ориентации спинов иона а и перенесенного электрона, а нижний — если АЕ минимально при анти­ параллельной ориентации этих спинов. Однако оценка (2. 72) (и, в частности, определяемое ею правило знака су­ перобмена) на самом деле не учитывает еще одного обмен­ ного эффекта [38], возникающего при переносе электрона с иона о на ион а — взаимодействия оставшейся пары электронов (на ионе о и Ь) с парой, оказавшейся в ре­

71

зультате переноса на ионе а (когда каждая из этих пар имеет суммарный спин, равный единице).

Приведенные выше рассуждения можно проиллюстировать с помощью следующего расчета. Рассмотрим си­ стему, изображенную на рис. 2 . 2 , и будем считать, что имеется лишь два электрона с противоположными спинами во внешней оболочке немагнитного иона о и по одному не­ спаренному электрону во внешних оболочках ионов а и б. Ограничимся рассмотрением лишь процессов, про­ исходящих в системе этих четырех электронов.

Теперь, когда природа обмена ясна, формальные вы­ кладки гораздо удобнее проводить в представлении вто­ ричного квантования [1]. В этой схеме переменными яв­ ляются числа частиц rij в j-ом квантовом состоянии. Если

в понятие квантового состояния / включить и спиновое состояние, то, согласно принципу Паули, iij может при­

нимать значения 0 или 1 (не более одного электрона в кван­ товом состоянии при заданной проекции спина). Волновая функция состояния, в котором имеются электроны в со­ стояниях j\, 7 2,. . ., ік (остальные состояния пусты), обо­ значается как 11 у,, 1 у,,. . ., 1 щ_>.

Состояние, в котором вообще нет частиц (вакуум), обо­ значается символом |(У>.

Вводятся операторы рождения (S+) и уничтожения (&j) частиц в состояниях /, причем at — оператор, эрмитовски сопряженный оператору â. (т. е. матричные эле­

имеет смысл оператора числа частиц в состоянии /.

* На самом деле матрицы операторов âj п St можно выбрать

вещественными, так что â+ представляется матрицей, транспониро­ ванной 5 (см. (2. 76)).

72

Собственные значения оператора iij равны 0 или 1, причем

том того, что в одном состоянии не может быть больше одного электрона).

В дальнейшем будет удобно в индексе j квантового со­ стояния выделять отдельно орбитальное и спиновое кван­ товое число, так что, например, &д+ и & будут операто­

рами уничтожения электрона в орбитальном состоянии q

ниан, в собственных состояниях которого рассматриваемые четыре электрона находятся в локализованных состоя­

ниях ионов о, а и Ъ. V — оператор возмущения, приводя­ щий к переходам электрона между состояниями, локали­ зованными у различных ионов.

Будем рассматривать лишь два типа собственных со­

стояний Ж0.

1. Основное состояние типа \ao2by, в котором два элект­ рона находятся на немагнитном ионе о в одном и том же орбитальном о-состоянии, но с «противоположными» спи­ нами, так что суммарный спин этой пары равен нулю; один электрон находится на магнитном ионе а в некотором a-состоянии, и один электрон — на магнитном ионе Ъ,

внекотором 0 -состоянии.

2.Возбужденные состояния типа \а?оЬу, в которых два электрона находятся на магнитном ионе а (в состоя­

73

ниях а и а'), один электрон на ионе о в о-состоянии и один — на ионе Ъ в 6 -состоянии.

Без учета возмущения V состояния |ао26 )> с различными значениями суммарного спина 5 ионов а и Ъимеют одина­ ковую энергию. Вычисление эффективного обменного ин­ теграла суперобмена сводится (ср. с. (2. 54)) к опреде­ лению энергетического расщепления уровней с S = 0 (Е(0))

и 5 = 1 (Е (1)) вследствие возмущения V.

Оператор взаимодействия V представлен в виде

В формуле (2. 78) Va (Т+) — оператор, вызывающий переходы электрона с иона о на ион а (Ь) в различные со­ стояния а' (Ь') этого иона. Va'0 (F^o) — матричный элемент такого перехода.* Так как сейчас мы интересуемся вкла­

дом от переходов о ->• а, то оператор Ѵь в расчете фигури­ ровать не будет.

Состояние с 5 = 1 трижды вырождено по значению про­ екции спина (5_=0, +1). Удобно сравнивать энергию двух состояний при одном и том же 5 .= О, но при различных 5

иа, ф4, ие ортогональны, так что, строго говоря, вести разложение по этим функциям или, что то же самое, вволить фермиевские опера­ торы âj, $.+■ по отношению к таким состояниям нельзя. Однако

можно считать, что функции ср0, %, ?/, не чисто ионные, а некоторые локализованные функции, составляющие уже ортопормпрованиую систему (например, в твердом теле это были бы функции Ванье [в]).

74

В Приложении 3 показано, что в представлении вто­ ричного квантования оператор S2 имеет вид

чФч'

где S. — оператор проекции суммарного спина на ось z,

а $ 1 — оператор числа орбитальных состояний, в которых находится по одному электрону (т. е. числа неспаренных электронов на орбитах). Из выражения (2. 80) видно, между прочим, что в суммарный спин не дают вклада спа­ ренные электроны, т. е. пары электронов с противополож­ ными спинами в одном и том же орбитальном состоянии.

Действительно, в S, (и ІѴД такие электроны, очевидно, не вносят вклада; последний же член в (2. 80) «перевора­ чивает» спин лишь одного из электронов пары (q^q'), но если состояние с перевернутым спином уже занято, то такой процесс невозможен. Поэтому при определении коэффициентов и я ѵ можно не учитывать в соотношении (2. 79) спаренных электронов, находящихся на немагнит­ ном ионе, и рассматривать функцию вида

V8= “Ч+Ч- 1 о> + ™+а-Ч+ 10> (М* + М* = і ). (2.81)

При действии на такую функцию в выражении (2. 80) ІУХ=2, Se= 0; каждое из слагаемых последнего члена в (2. 80) уничтожает электрон со спином «вниз» в состоя­

Подставляя сюда ^fs в виде (2. 81) и используя (2. 73), (2. 77), (2. 76), получим и = —ѵ при S = 0 и и=ѵ при 5 = 1.

Поэтому из выражения (2. 79) получаем*

* Можно было бы «угадать» выражение (2. 84) для состояния с 5 = 1 , так как при этом оба электрона не могут быть в одном со­ стоянии. Поэтому (2. 84) обращается в нуль, если состояния о и Ъ совпадают (а—Ь). После этого (2. 83) для 5 = 0 следовало бы из того, что функция с 5 = 0 должна быть ортогональна к функции (2. 84)

с 5 = 1 .

75

Теперь рассмотрим возбужденные состояния |а2оД>. Два электрона, находящиеся на ионе а, могут иметь сум­ марный спин S w , равный 0 или 1. Оставшаяся пара элек­ тронов (один на ионе о и один на ионе Ь) также могут иметь

суммарный спин 5 (о4), равный 0 или 1. Энергии этих со­

стояний е (S(a), S iob)) отличаются между собой. Зависимость е от S itt) обусловлена внутриатомным обменом, так что

Is (1, S i0i))—e (о, #Scob’)I, как уже отмечалось, (см. текст после формулы (2. 23)), порядка атомных энергий. За­ висимость же энергии от спина S (ob>пары электронов, на­ ходящихся на разных атомах, обусловлена межатомным обменом. Поэтому разность энергий |е (<S(a>, 1)—е (S1"', О) I существенно меньше разностей энергий атомных уров­ ней. Однако, чтобы не потерять отмеченного выше эффекта взаимодействия спинов пары электронов иона а и пары электронов на ионах о и b следует учесть, что энергия

состояний зависит не только от спинов S ia) и S (obl, но и от того, как они «взаимно ориентированы», т. е. от суммар­

ного спина S всех четырех электронов, так что е= е (51а>, *S(o4), S). Поправка к энергии основного состояния (Е0)

во втором приближении теории возмущений по оператору

V имеет вид [1 ]

|<(аад)5 |Уа|(а02Ь) я> | 2

— матричный элемент оператора Ѵа между со­ стояниями 1Т')» и 1Т)-, а суммирование ведется по всем со­ стояниям {сРоЪ), для которых матричные элементы в (2. 85) отличны от нуля; Е (а?оЪ) — энергия соответствующего состояния.

Поскольку оператор Ѵа не зависит от спина, то пере­

в состояния I (a2ob)y с 8 '= ! , Sz—0 .

76

Существуют, по правилам сложения моментов, два со­

три — одно при S ia)= l, S iOb)=0, другое при S (a>= 0, S i0b>=

1 и третье при S m = S lob)= 1. Введем обозначение

и со спинами соответствующих пар электронов S {a>и S 'l,b) (S. = 0 во всех исследуемых состояниях и потому нигде не указывается). Далее, поскольку только при >S(aJ= 6 ' lt’4)= l существуют состояния с разными спинами, то нижний ин­ декс S будем указывать лишь для этих состояний. По этой

|<(а2ой){>11Ѵа \ (ао2й)і>|2

тÄ0 - e ( l,- i;i)

Теперь остается построить волновые функции состоя­ ний (2. 8 6 ). Сразу же по аналогии с выражениями (2. 83) (2. 84) можно выписать функции (все — при 5„=0'!)

1

(и Sz = 0 ) являются линейными комбинациям трех функ-

77

а коэффициенты и. (S) должны определяться из условия

S2 |(flsob)|.i> = S(S+l)|(aSob)JJ.i\(S=0, 1, 2 ). (2.91)

Подставляясюда (2. 90), (2. 89) и учитывая, что в S2 (2. 80) при действии иа функции | Ф,. > 5г =0, ІѴ1= 4, можно показать, что

числение матричных элементов, входящих в (2. 87), про­ изводится очень просто с помощью соотношений анти­

тор, эрмитово сопряженный от оператора А, так что

(sp + =fiy)>-

* От двух половин английского слова bracket (скобка)—по тер­ минологии Дирака ([10].

78

Так как основным является внутриатомный обмен, то можно положить

Выражение (2. 95) для Д /|“р отражает вклад в супер­ обмен лишь одного из переходов (0 -►а'). Вообще го­

79