книги из ГПНТБ / Физика магнитных диэлектриков

Fs (I). Первый таен в Fs (/), не содержащий межатомного обмена электронами, равен единице (ср. с формулой (2. 44)

при <Ж=/).

Таким образом, выделяя из Fs таены, не содержащие межатомного обмена электронами, из соотношений (2. 43) и (2. 45) получим выражение для энергии

чески лишь тогда, когда все векторы г,, близки к ядру атома

а (Iг,-—'RJ < р,„ ря — «радиус» атома а), а (г*, г2,. . .,

г,ѵ6) — когда все г( близки к ядру атома Ъ. Поэтому в каж­ дом слагаемом (2. 49) интегрирование по пространствен­ ным переменным 2к электронов (гіѴя-/с+ь- • г,ѵ„; г,ѵ_;с+ь- •

. ., Гд-А+Ь- • ■, І'.ѵ))-

Таким образом, Ңс) пропорциональны l2k, где I — не­ который малый параметр, характеризующий слабые пере­ крытия волновых функций атомов аж Ъ.

Значит, в наинизшем приближении (с точностью до V1 включительно) можно ограничиться в соотношении (2. 46)

60

только членами с к = 0 и 1 (и разложить знаменатель

сэтой же точностью).

Витоге получим

Чтобы предвосхитить структуру эффективного спино­ вого гамильтониана, описывающего зависимость Е (S)

в формуле (2. 48), выпишем выражение для /У’ (№), вос­ пользовавшись дем, что, как показано Дираком, имеет место тождество *

= 1/2 + 28,8,. (2.49)

Из формулы (2. 47) получим

То обстоятельство, что в формулу (2. 50) входят лишь произведения первых степеней спиновых операторов элект­ ронов, относящихся к атомам а и Ь, дает основания ожидать, что эффективный спиновый гамильтониан в этом приближении будет содержать лишь первую степень опе­

ратора (S„ S4). Преобразование выражения (2. 50) содер­ жится в Приложении 2, и оно приводит к эффективному спиновому гамильтониану (чьи собственные значения дают зависящую от спина часть энергии в выражении (2. 48)) вида

жении по перекрытию волновых функций (т. е. при учете «обмена» атомов а и Ь одной парой электронов) вместо

*В Приложении 1 к этой главе для удобства приведен простой вывод соотношения (2. 49).

**В этом Приложении обсуждается также и роль орбитального вырождения [37].

61

общего спинового гамильтониана обменного взаимодей­ ствия, определяемого формулой (2. 37), получается гей­ зенберговский гамильтониан вида (2. 51).

Это оправдывает использование гамильтониана обмен­ ного взаимодействия гейзенберговского вида (2. 51) и, с другой стороны, определяет роль обменных инвариан­ тов более высокого порядка в (2. 37).

В частности, для молекулы водорода II, в конфигура­ ции, которая получается на основе 5-состояний электронов в каждом из атомов водорода, обменный интеграл, как это следует из (2. 50) и (2. 48), имеет вид

электронами 1 и 2, а рх и р, — операторы импульса элект­

(2. 53)

* КаЬ — сумма средней кулоновской энергии отталкивания электронов (из которых один находится в состоянии <ри, а другой — в состоянии <?(,) друг от друга и энергии притяжении каждого из электронов к «чужому» ядру.

62

Сравним (2. 53) с обменным интегралом (2. 23), входя­ щим в выражения (2. 30), (2. 31) для энергии внутриатом­ ного обмена. При этом видно, что дополнительные члены (второй член в J„b и 1%Кч) возникли из-за неортогональ­ ности волновых функций tpe (г) и <р4 (г) (/у^О). В отличие от внутриатомного обмена межатомный обменный инте­ грал, как это видно из выражений (2. 51) и, например, (2. 53), не имеет определенного знака. Т. е. обменное вза­ имодействие между различными атомами может носить как ферро-, так и антиферромагиитный характер.

Непрямой обмен

Как мы видели, обменное взаимодействие между двумя атомами связано с перекрытием волновых функций этих атомов. Однако в значительном числе магнитных кри­ сталлов функции различных парамагнитных ионов прак­ тически не перекрываются, так как эти ионы не являются

ближайшими соседями, а разделены диамагнитным ионом (кислорода или фтора — с S = 0).

Однако и в этом случае на самом деле возникает (не­ прямое) обменное взаимодействие парамагнитных ионов через немагнитный ион. Для простоты рассмотрим ком­ плекс (рис. 2. 2), состоящий из трех атомов: двух магнит­ ных атомов а и Ъ, разделенных немагнитным атомом о. Будем считать, что атомы а и Ъ содержат но одному электтрону в состояниях (орбитальных) уа и ір4 соответственно, а атом о содержит два электрона в одном и том же орбиталь­ ном состоянии <р0 с противоположными спинами, так что суммарный спин атома о — нуль. Суммарный спин такой системы может быть равен нулю (спины атомов а и Ъ ан­ типараллельны) или единице (спины атомов а и b «парал­ лельны»). Зависимость энергии системы Е (S) от спина S и определяет обменное расщепление, которое, в соответ­ ствии с выражениями (2. 33), (2. 29), описывается спино­ вым гамильтонианом

63

Таким образом, чтобы получить величину эффектив­ ного обменного интеграла, нужно вычислить зависимость энергии состояний рассматриваемой конфигурации че­ тырех электронов на трех атомах от суммарного спина электронов. Разным суммарным спинам соответствуют ко­ ординатные функции системы четырех электронов, обладаюіощие различными типами перестановочной симметрии. Поэтому прежде всего перейдем к построению таких функ­ ций.

По аналогии с рассуждениями в предыдущих разделах, начнем с исходной функции

из которой образуем 4! =24 функции РФ0 с помощью всех

перестановок Р четырех электронов. Однако перестановки электронов, находящихся в одинаковых состояниях <р0, не меняют функции Ф'0. Поэтому на самом деле функций

РФ будет всего двенадцать. Разобьем сначала эту совокуп­ ность из двенадцати функций на две совокупности по 6 функций, четных или нечетных по отношению к переста­ новкам электронов между атомами а и Ь:

Нас не интересует сейчас прямой обмен между атомами а и Ъ, так что будем считать волновые функции <ра и <р4 неперекрывающимися, а также

64

В дальнейшем придется вычислять интегралы, содержа­ щие различные функции Ф‘+) (или Ф^-)). Будем считать для упрощения вычислений <р0, <р4, и <р0 вещественными и отме­ тим полезные соотношения, имеющие место для любого

Функции, соответствующие определенному значению энергии, должны принадлежать к некоторому из возмож­ ных типов симметрии (неприводимых представлений) группы перестановок. Хотя шесть функций Ф)+) выража­ ются только друг через друга (но не через ®j“J) при всех

к одному типу перестановочной симметрии (т. е. представ­ ление, образуемое функциями 0М+1 (или Ф'(_)), — приво­ димо). Из функций Ф{_) можно образовать шесть новых линейных комбинаций {g1, g2, g3} и {wlt w2, w3) — таких, что функции (g.) преобразуются только друг через друга при всех перестановках аргументов, а функции (щ) — также только друг через друга. При этом каждая из сово­ купностей {£,.} и (щ.) принадлежит уже к определенному типу перестановочной симметрии, т. е. число этих неза­ висимых функций уже нельзя уменьшить никаким выбо­ ром новых их линейных комбинаций (представления — неприводимы). Одна из этих совокупностей ({ия}), однако,

обладает такой симметрией, которая ни в каких комбина­ циях со спиновыми функциями не может дать полностью антисимметричной функции.* Три функции g. имеют вид

причем функции x(LV) соответствуют полному спину 5 = 1 . (Всего существует 25+1 функций (2. 61) с различными проекциями спина SC=M). Нетрудно прямой проверкой убедиться, что функция (2 . 61) действительно антисиммет­ рична относительно любых перестановок электронов, если

7л1’ ±U К> о2, • ■ <+ = -7 = [х+” —хі±п],

* (ш() образуют представление со схемой Юнга [31], содержа­ щей три столбца. {?,-} соответствуют схеме Юнга [212] с двумя

66