книги из ГПНТБ / Физика магнитных диэлектриков

рому из всех состояний атома с одной и той же конфигу­ рацией наименьшее значение энергии имеет состояние с максимальным (из возможных для данной конфигура­ ции) спииом.

Межатомное обменное взаимодействие

Внутриатомный обмен, рассмотренный в пре­ дыдущем разделе, определяет энергетическое расщепле­ ние уровней одного атома (или иона) с одинаковой элек­ тронной конфигурацией, но с разным значением полного спина. Для явлений, связанных с упорядочением взаим­ ной ориентации спинов различных атомов в кристалле (или в молекуле), существенным является так называе­ мый межатомный обмен. Суть его состоит в следующем. Пусть имеются два атома, ядра которых находятся в точ­ ках R0 и Rj и которые содержат соответственно Na и N b электронов (Na-\-Nb=N). Точнее, следовало бы говорить, что эти атомы содержат Na и N b электронов, если ядра разведены на бесконечно большое расстояние друг от друга (|Ra—R4| —> оо). Однако, если расстояние между ядрами больше суммы атомных радиусов (т. е. радиусов электрон­ ных облаков), то можно надеяться получить хорошее приближение для волиовых функций состояний системы двух атомов а и b в виде произведения волновых функций атомов а и Ь. Например, обозначая через £. совокуп­ ность (ю, с.) спиновых и пространственных координат і-го электрона, можем представить «исходную»* функ­ цию, описывающую «состояние» атома а со спииом Sa и проекцией та спина на ось z и атома Ь со спином S ь и про­ екцией ть спина на ось z в виде

где Фsama и Ф'5'4”1* —антисимметризованные волновые функ­ ции атомов а и Ъ в состояниях со спинами Sa и S b и = = т а, mb. Эти функции в соответствии с (2.11) имеют вид

* В смысле, аналогичном тому, в каком исходной при изучении внутриатомного обмена была функция Ф0 (2.10).

50

В формулах (2. 35) вместо индекса q для представления спиновой функции введены индексы Sa, Sb, указывающие значение спина атома, которое однозначно связано с пред­ ставлением q. Для обозначения же представления про­ странственных функций (также однозначно связанного

со спином!) употребляется индекс Sa и Sb; ѵя и — раз мерности соответствующих представлений. Функции (8а)

и y^fmb — спиновые функции соответствующих представ лений, обладающие, кроме того, проекцией спина т И

"V*

Атомам в состояниях с определенными значениями их спинов (Sa и Sb) соответствует определенный тип сим­

метрии (Sa и § ь) пространственной части волновой функ­ ции относительно перестановок координат N a электронов атома а между собой и координат N b электронов атома b между собой — по не перестановок электронов, «находя­ щихся» в разных атомах. С другой стороны, из-за прин­ ципа неразличимости одинаковых частиц мы должны клас­ сифицировать пространственную волновую функцию по ее типу симметрии относительно перестановок всех N a-}-Nь электронов между собой, включая перестановки, «об­

функций а_(<ц.) (ср. с (2.28)). Эти функции являются собст­

венными функциями оператора квадрата суммарного спина Na f N.a

электронов 2 â|t (со значением Sa {Sa -f-1)) и оператора про-

\*'=i

»a

екции спина (с собственным значением та).

•■=1

4* 51

менивающие» местами, и электроны, находящиеся в раз­ ных атомах. Но каждому (из допустимых) типу пере­ становочной симметрии пространственной волновой функ­ ции, как неоднократно уже подчеркивалось, соответствует определенное значение суммарного спина S, а каждому значению суммарного спина S — свое значение энергии

E (S ).

Согласно известной «векторной модели», при «сложе­ нии» спинов Saи Sbможно получить состояния со спином,

пробегающим значения |£ —S b\, (|£ —-<SJ-|-1), . . .,

(Sa+ Sb)-

Таким образом, следует ожидать, что каждой ком­ бинации атомных конфигураций (со спинами Sa и S b и с определенными внутриатомными конфигурациями) соот­

значительно меньше разностей различных уровней энергии внутри каждого из атомов (в том числе и меньше внутриатомного обмена, ибо иначе нельзя было бы говорить о взаимодействии атомов с фиксированными спинами

Sa и Sb).

Расщепление энергетических уровней двухатомной (а вообще говоря, и многоатомной) системы, описываемых одним и тем же набором внутриатомных состояний (включая суммарный спин каждого атома), но имеющих разное значение полного спина (сумма спинов всех атомов), называется межатомным обменным расщеплением.

Координатные функции состояний с одними и теми же

SB и Sb, но разными S (§=§й+ § 4) обладают одинаковой симметрией по отношению к перестановкам электронов внутри каждого из атомов а и Ъ, но различной симметрией по отношению к перестановкам электронов, находящихся в разных атомах («обмену» электронами между атомами).

Таким образом, обменное взаимодействие между атомами обусловливает различие энергий состояний с одинаковой «внутриатомной» перестановочной симметрией координат­ ных функций, но с разной симметрией относительно пере­ становок электронов между атомами. Как и внутриатом­ ный обмен, межатомный обмен имеет поэтому чисто электростатическую природу.

Для двух электронов внутриатомное обменное взаимо­ действие было представлено в виде эффективного спино­

52

вого гамильтониана (2. 33). Рассуждая аналогичным об­ разом, можно построить и эффективный спиновый гамиль­ тониан, описывающий обменное расщепление энергети­ ческих уровней системы двух атомов а и Ь со спинами Su

S =Sa- S 4

совпадает с полным числом исходных состояний.

Из двух состояний изолированных атомов а и b (см. рис. 2.1) получается набор 2Sb-\-i уровней со спинами

S u — S b ^ S ^ S a - \ - S b .

Таким образом, если отвлечься от абсолютного поло­ жения нижнего из этих уровней, то спиновый гамильто­

ниан Жа, должен дать значения 2S b энергетических рас­ стояний между последующими уровнями, а потому дол­

жен содержать 2S b параметров. Каков должен быть вид Жсп? Поскольку энергия зависит только от полного спина,

то ЖС11= / (S2). Далее, на множестве спиновых функций, являющихся линейными комбинациями произведений спиновых функций N a электронов с суммарным спином S aи N bэлектронов с суммарным спином S b (см. ниже

в (2. 39)), оператор суммарного спина N частиц S2 имеет собственные значения S (5 + 1) с (Sa—S b) ^ S ^ (5я+ 5 4).

53

Поэтому (на том же множестве функций) имеет место опе­ раторное тождество

Это — полином степени 25,,+1 относительно S3. Та­ ким образом, независимыми будут лишь операторы S2)

(S2)2,. . (S2)2®*, и через них будут выражаться более вы­

сокие степени (S2)* (к J+ 25ь+1). С другой стороны, при фиксированных S a и S b оператор

S2 — (5e + S + — + 2§a^i>==5 0(iS’n-j-l) + S b ( S b + 1) + 2S(1Sb.

Поэтому и наивысшая независимая степень операторов

гралы». Первый член в (2. 37) записан в такой форме, чтобы он совпадал с гейзенберговским гамильтонианом (2. 33) (для случая двух электронов Sa= S b= 1/2, так что в фор­ муле (2. 37) справа остается лишь один первый член). Следует, однако, иметь в виду, что обменные интегралы J $ не являются универсальными константами даже для фиксированных атомов. Так, если бы мы исходили из дру­ гих уровней атома с теми же Sa и ,Sb (т. е. из уровней дру­ гих электронных внутриатомных конфигураций с тем же типом перестановочной симметрии), то для их обменного расщепления гамильтониан имел бы вид (2. 37) с другими значениями параметров /<[К

Таким образом, вообще говоря, гамильтониан обмен­ ного взаимодействия двух многоэлектронных атомов не имеет простого гейзенберговского вида. Однако игоке будет показано (см. [37]), что в наинизшем приближении по параметру перекрытия волновых функций атомов а и Ъ (когда учитывается «обмен» лишь одной парой электронов между атомами) все /(/], кроме /+ , равны нулю. Поэтому в первом приближении можно отбросить справа в формуле (2. 37) все члены, кроме первого, и пользоваться гѳйзен-

54

бергоиским гамильтонианом и для обменного взаимодей­ ствия между многоэлектронными атомами.*

Чтобы выяснить, какими факторами обусловлен меж­ атомный обмен (т. е. параметры /(£>), наметим, как и при рассмотрении внутриатомного обмена, путь построения приближенных волновых функций двухатомной системы из волновых функций изолированных атомов (2. 34).

Так как мы знаем, что правильно сконструированная волновая функция всей системы N электронов должна ока­ заться в итоге собственной функцией оператора спина, то начнем с того, что построим сначала, не «обменивая» элект­ ронами атомы а и Ъ, из функций (2. 34) функции, соответ­ ствующие полному спину S и его проекции М на ось z. Для этого нужно взять линейную комбинацию функций (2. 34) с различными та и ть, удовлетворяющими усло­

чтобы функция ЧДял/>была собственной функцией квадрата суммарного момента с квантовым числом S. На самом деле эти коэффициенты искать не нужно — они хорошо из­ вестны [1], это так называемые коэффициенты Клебша—

55

X[sf'r^ — собственные функции оператора квадрата сум­ марного спина, соответствующие спину S, и собственные функции оператора проекции суммарного спина на ось z со значением этой проекции М. Кроме того, функции остаются собственными функциями квадрата спина «пер-

скольку они являются линейными комбинациями спино­ вых функций атома а с электронами 1, 2,. . .,N aи атома b с электронами ІѴЯ+1, N a-f-2,. . ., N a+ N b= N (со спинами Sa и S b соответственно).

Функции (2. 39) остаются антисимметричными по своим первым N nи последним N bаргументам (т. е. по пере­ становкам электропов внутри каждого из атомов), одпако они еще должны быть антисимметризовапы по перестанов­ кам электронов атома а с электронами атома b (обмену электронами между атомами а и Ъ). Проще всего это сде­ лать, взяв в качестве волновой функции N электронов пол­

В формуле (2. 40) суммирование ведется по всем N\ перестановкам (P)N частиц. £ = (+ 1) или (—1) для соответ­ ственно четной или нечетной перестановки Р. Операции Р означают перестановку одновременно и спиновых, и

56

пространственных координат электронов, с — нормиро­ ванная константа, множитель при с в формуле (2. 40) выбран таким образом, чтобы в пренебрежении перекры­ тием волновых функций атомов а и b (т. е. в нулевом при­

Ж — полный гамильтониан, включающий взаимодействие всех электронов с ядрами а и Ъи между собой (а также ку­ лоновское отталкивание ядер а и Ъ друг от друга). Энер­ гия, как это следует из общих теорем, зависит лишь от

учтем, что ввиду инвариантности оператора Ж относи­ тельно любых перестановок N частиц

57

В формуле (2. 42) при суммировании по всем пе­ рестановкам Р выделим последовательно следующие пе­ рестановки.

1.Все перестановки Р (0\ которые переставляют лишь первые N a аргументов между собой и последние іѴ4 также между собой (т. е. не обменивают атомы а и Ьэлектронами).

2.Перестановки Р'х\ которые переставляют местами

из «первых» N a электронов (mlt т,,,. . ., пік) на к из «по­ следних» N b электронов (Лг„-[-/?!, N a-{-nz,. . ., N a+ nk).

Иначе говоря, перестановки, входящие в совокупность Р 1к), приводят к «обмену» к электронами между атомами а и Ъ (к пробегает значения от 0 до наименьшего из чисел N a и л д .

При фиксированном выборе «обмениваемых» атомами электронов {пцК т2 О . . .<jnk} и /Ѵа+ » 2 < • • ■

<CNa-\-nk)все соответствующие перестановки P(fc) ((та,), (и,.)) можно выполнить следующим образом:^

1) сначала осуществить перестановку Р,„иха+».^™3, »'„+”=• • •

■Ля+1 ’ • • • ’ ?m,’ ‘ • ■> ^тк’ ■’ •' h ’)

провести уже все N a\ N b\ перестановок первых N aи послед­ них N bаргументов. В силу антисимметрии по первым

N a и последним N b аргументам все эти N J N b\ перестано­ вок дадут (с учетом множителя еР в (2. 42)) одинаковый

* Г N \ _______ N I

\ т ) т ! (N — т) 1

58

\

Первый член в фигурной скобке, как можно показать (см. Приложение 1 к этой главе), ие зависит от спина S и равен

5 (rfr)V,;Sel (Гр • • ■. >Х)?*<ЗД (rjV„+i> • • ■. Гу) * X

X?!fa)(rp .... .... М ; (2.44)

!рО?п) ( и <р(?б)) — любая из функций «вырожденных» состоя­

стемы двух атомов а и Ъ с фиксированными электронами (1, 2,. . іѴа) и (Лгд+1, ІѴа+2,. . ., N) соответственно. (Эта энергия содержит и среднюю энергию кулоновского взаимодействия электронов различных атомов). Выра­ жение (2. 43) еще не содержит явно всей зависимости энер­ гии от спина, так как от S зависит и нормировочная кон­ станта.

если его сравнить с формулой (2. 41), даст вместо соотно­

59