книги из ГПНТБ / Физика магнитных диэлектриков

спина, как следует из изложенного выше, приводит к тому, что класс допустимых (из числа «возможных») значений энергии расширяется.*

Могло бы показаться сначала, что для частиц со спи­ нами допустимыми являются уже все собственные значе­ ния энергии Е уравнения Шредингера (2.2), ибо, как утвер­ ждалось выше, каждому типу перестановочной симметрии координатной волновой функции можно поставить в со­ ответствие тип перестановочной симметрии спиновой вол­ новой функции, обеспечивающей возможность построе­ ния антисимметричной полной функции. Однако это оказывается не так из-за того, что спиновая переменная носит дискретный характер и принимает (у электронов) всего два значения (+ 1/2). Это означает, в частности, что среди любых трех спиновых переменных есть хотя бы две совпадающие между собой, и потому функция спиновых переменных не может быть антисимметричной более, чем по двум переменным.**

Из-за этого запрещены те значения энергии, у кото­ рых перестановочная симметрия пространственной вол­ новой функции такова, что ей соответствует (при об­ разовании антисимметричной полной функции) спино­ вая функция, антисимметричная относительно пере­ становок трех или более электронов между собой.***

Так, например, для трех и большего числа электронов не допускается полностью симметричная координатная волновая функция, ибо ей соответствует полностью анти­ симметричная спиновая функция, которая в этом случае — тождественный ноль.

Наконец, для частиц со спином 1/2 (и только для них) в теории групп перестановок доказывается исключительно

как говорилось выше, из каждого набора вырожденных состояний ? • (гі> г2,. . ., гд.) может быть составлена лишь одна антисимметрич­

функций такова, что из них можно образовать функции, антисим­ метричные относительно трех пли более электронов.

40

новые волновые функции, относящиеся к определенному неприводимому представлению группы перестановок (т. е. определенному типу перестановочной симметрии), яв­ ляются собственными функциями определенного значения полного спина системы N частиц.

Если объединить это со сказанным ранее (см. стр. 39), то этот вывод можно сформулировать и так:

Каждому (не запрещенному правилом на стр. 40) зна­ чению энергии системы N электронов соответствует определенное значение суммарного спина S .*

Обменная энергия

Пусть в некотором приближении координат­ ная пасть волновой функции может быть записана в виде произведения одноэлектроииых функций

Однако с таким же успехом в качестве волновых функций можно было бы взять и функции .РФ0, получающиеся

из (2.10) действием любой из перестановок Р координат электронов.

В предыдущем разделе уже говорилось, что простран­ ственные волновые функции с одинаковым значением энергии относятся к определенному неприводимому пред­ ставлению q, а полная волновая функция комбинируется из координатных и спиновых функций (2.8), причем функции сOj и уа можно выбрать так [2], что cJa будет отлично от пуля лишь при і =а:

*Как известно [1 ], суммарный спин S может пробегать значе­ ния 1/2 N, 1/2 N —1 , . . . до 1/2 или 0 в зависимости от того, нечетное или четное N.

**Множитель ѵ~‘4 добавлен, чтобы Ф была нормирована на еди­ ницу при условии, что функции сру и 'ij нормированы на едипицу.

Функции <?j (и Ху) с разными / ортогональны (ср. с формулой

(П. 2.2) Приложения 2 при W = 1 и /^ = у ^ ) .

41

Состояния с разными q имеют разные энергии. На­ помним, что — /-ая функция представления д, а —

;-ая функция представления q (представления q и q имеют одну и ту же размерность ѵ).

Из всех функций РФ0 (этих функций N1, если все функции Чг . в (2.10) различны, и меньше, если часть из Т \—

совпадают) можно построить линейные комбинации

относящиеся к различным неприводимым представлениям q группы перестановок. Возможные состояния, получен­

надлежат к одной и той же электронной конфигурации. Функции иФи с q'y^q отличаются, однако, друг от друга

типом симметрии по отношению к перестановкам коор­ динат электронов, т. е. к «обмену местами» между элек­ тронами. Поэтому такие расщепления энергетических уров­ ней, относящихся к одной электронной конфигурации, но отличающихся типом симметрии (q и q') по отноше­ нию к перестановкам частиц, называются обменными взаимодействиями.

Для электронов (и вообще для частиц со спинами 1/2) ввиду однозначной связи между перестаповочиой симмет­ рией координатной фупкции и полным спином * можно, таким образом, утверждать, что обменное взаимодействие расщепляет энергетические уровни одинаковой конфигура­ ции, но с различными значениями суммарного спина.

Фундаментальным является то, что, хотя энергия состоя­ ний зависит от спина, эта зависимость никак не связана с релятивистскими магнитными взаимодействиями (спинспиповыми или спин-орбитальными), так как в исход­ ном гамильтониане эти взаимодействия не учитывались. Таким образом, можно утверждать, что обменное взаимо­

* Как уже подчеркивалось выше, для частиц со спином

1/2 функции х Р являются собственными функциями оператора суммарного спина с собственным значением S (г/), так что функции вида (2.11) с различными q (и соответствеиио q) отвечают разным значениям полного спина.

42

действие имеет чисто электростатическую природу и

На основании предыдущих рассуждений можно было бы ожидать, что величина обменного расщепления порядка атомиых энергий (т. е. порядка электрон-вольт). Однако это не так или, точнее говоря, не всегда так. Рассмотрим, из-за чего возникает разность энергий состояний с раз­ ными q.

Энергии Ej’ и Eq состояний q' и q (или соответственно Е (S') и Е (S)) могут быть вычислены по формулам*

В этом выражении суммирование ведется по пере­

становкам Р. Если среди функций ЧТ в (2.10) есть попарно совпадающие,** то перестановки, отличающиеся друг от друга лишь перестановкой электронов в этих совпадаю­ щих состояниях, действуя на Ф0, дают один и тот же ре­ зультат. Такие перестановки назовем «эквивалентными» (применительно к (2.10)), а суммирование в (2.14) для удобства будем производить по «неэквивалентным» пере­

то, как следует из теории групп перестановок, такие конфигура­ ции были бы запрещены правилом, сформулированным на стр. 40. Поэтому говорят, что в каждом состоящій Ф',- (г) может находиться не более двух электронов.

43

становкам, так что все функции — слагаемые внутри каждой из сумм (2.14) — различны. Из выражений (2.13) и (2.14) имеем

£г=, я * 2 1 М р>12+ 2 cl{p ')ct.{P)HP,^

j. . . (f/r)'v = 5 • • • d*rid3r2 ... d3r.

Исследуем по отдельности два существенно различных явления — внутриатомный и межатомный обмен.

Внутриатомное обменпое взаимодействие

Рассмотрим состояние N электронов в одном атоме. Тогда в выражении (2.10) ¥ . — волновые функ­ ции различных состояний электрона в одном и том же атоме. Т. е. — разные решения одного и того же урав­ нения Шредингера, и нх всегда можно считать ортонормпрованными

Поскольку волновые функции <р и <р, нормированы, то

5 \<?s H d r f = J l v l 2(dr)ff = 1, т. е . 2 |с г (Р)|2 =

= 2 і с2'(р)і2=1>

а потому

Eq,q = E q, - E q = 2 [c*q, ( P ' ) c t , { P ) - c l { P ' ) c q {P)]IIP,P. (2. iS )

Р'ФР

Таким образом, величина обменного расщепления обусловлена только недиагональиыми матричными эле­

44

ментами lir e (так как «эквивалентные» перестановки в вы­ ражении (2.15) не учитывались, то в (2.16) Р'Ф0у^РФ0). Рассмотрим эти матричные элементы более подробно. Во-первых, заметим, что для каждой перестановки Р' можно найти такую перестановку R, чтобы P' — PR

(т. е. R=P~1P'). С другой стороны, ввиду инвариант­ ности гамильтониана относительно любых перестановок электронов

Л РПі р = J Р П Ф 0$ Р Ф 0 ( d r f = if Й Ф 0% Ф 0 (2. 19)

Поэтому

Чгв и х¥ь при а^=Ъ одночастичная часть гамильтониана (2.21) не дает вклада в недиагональные матричные эле­ менты Hr.

Действительно, всякая перестановка изменяет сос­ тояние по меньшей мере двух частиц, находящихся в раз­ ных состояниях а и Ь. Поэтому вклад одпочастичной части в Ня будет содержать интегралы типа

Кулоновское же взаимодействие электронов между собой носит двухчастичный характер. Поэтому, аналогично

45

(2.22), легко убедиться, что H r —0, если перестановка

R меняет состояния трех и большего числа электронов. Таким образом, в (2.20) останутся лишь слагаемые, от­

вечающие перестановкам Rab пар частиц, находящихся

вразных состояниях а и 6, так что

£(5 ')-Я (5 ) = Яг,, = 2Л.ь/(Явь). а

ражает тот уже отмечавшийся факт, что обменное взаимо­ действие имеет электростатическую природу. Как видно из этой формулы, величина обменного интеграла зависит от того, насколько сильно «перекрываются» волновые функции состояний а и b (т. е. существует ли в простран­ стве область, где ЧД (г) и 4f4 (г) одновременно не малы).

В рассмотренном сейчас случае «внутриатомного» об­ мена (г) и Ч;4 (г) существенно отличны от нуля в окрест­ ности одного и того же центра — ядра и поэтому могут сильно перекрываться. Вследствие этого внутриатомный обмен, как правило, велик, и соответствующее ему рас­ щепление имеет энергии порядка атомных е2/а (где а — величина порядка атомного радиуса).

Проиллюстрируем изложенное выше на примере двух электронов, находящихся в состояниях ЧД и ЧД одного атома.

Гамильтониан системы имеет вид

ции существуют всего два типа симметрии относительно перестановок — симметрия или антисимметрия.

46

Соответствующие функции <р+ и tp_ имеют очевидный вид

функцию, так что полные волновые функции имеют вид

Симметричная спиновая функция соответствует сум­ марному спину S, равному единице, а антисимметрич­ ная — нулевому спину. Состояние со спином S =0 не­ вырожденное (синглетное), ему соответствует одна воз­ можная спиновая функция Хоо ($ =8г =0)

1

вая волновая функция г-ой частицы в состоянии с про­ екцией спина s.s= + \l2.

Состояния с iS =1 трехкратно вырождены (триплет) в соответствии с тремя возможными значениями і5>г=0, + 1, чему отвечает возможность составления трех симметрич­

вид полных функций синглетного и триплетныг (Ф(Я) со­

47

состояний с различными спинами и тем самым — энергию обменного расщепления

Выражение (2.30) дает значения энергий симметрич­ ных и антисимметричных (относительно перестановки про­ странственных координат) состояний, являющихся, с дру­ гой стороны, состояниями со спином 0 и 1. Поэтому два значения энергии E+—E ( S —0) и E_—E (S = 1) можно рассматривать как два собственных значения эффектив­ ного «спинового» гамильтониана (т. е. гамильтониана, действующего только на спиновые переменные электронов). Поскольку двум разным значениям энергии соответствуют

^си — А + В (§і + ®г)2-

Постоянные А и В можно определить из того условия,

чтобы собственные значения Ж0„ для S =0 и S =1 были соответственно Е+ и Е_, т. е.

4S

Если рассматриваются только различные спиновые состояния фиксированной конфигурации (без учета пере­ ходов между состояниями различных конфигураций), то ие зависящую от операторов спина часть спинового гамильтониана (2.32) можно опустить и считать

называемого спинового гамильтониана обменного взаимо­

р(г) = Ч^(г)1П(г); Ѵ {ѵ )= * .

Разложив р (г) и V (г) в интеграл Фурье и обозначив Фурье-компоненты функций р (г) и V (г) соответственно через р (q) и V (q), получим

Но отсюда следует, что внутриатомный обмен между двумя электронами таков, что меньшему значению энер­ гии (Е_) соответствует наибольшее значение спина пары электронов (S =1). На «классическом» языке поэтому говорят, что внутриатомный обмен стремится установить спины электронов параллельно друг другу. Такой харак­ тер обменного взаимодействия называют ферромагнитным, он связан с тем, что обменный интеграл JаЪ в формуле (2.33) положителен.

На ферромагнитном характере внутриатомного об­ мена основано известное правило Хунда, согласно кото-