книги из ГПНТБ / Физика магнитных диэлектриков

Оптические явления в магнитоупорядочешшх фторидах

Известно большое число фтористых соединений ионов переходных металлов Зй-группы. Разносторонние исследования были проведены на кристаллах типа' перов-

скита ABF3 (А — ионы Na“, К ”, Rh", Cs,” T1“; В — иойы Ѵ3+, Сг2+, Мн2+, Fe2+, Со2+, Ni2+, Cu2+) и типа рутила

BFo. Изучались также соединения типа ABF3, кристал­ лизующиеся в гексагональной структуре. В сравнении с окисными соединениями переходных ионов, фториды ха­ рактеризуются заметно меньшей интенсивностью электрон­ ных полос поглощения и лучшей оптической прозрач­ ностью в ближней инфракрасной и видимой областях спектра. Кроме этого, фториды имеют край фундаменталь­ ного поглощения в области 6 — 8 эв и потому обладают хо­ рошей прозрачностью в ультрафиолетовой области спектра. Эти обстоятельства стимулировали большое число иссле­ дований фторидов, и неудивительно, что многие новые оп­ тические явления, связанные с магнитным упорядочением, наблюдались именно для этих кристаллов.

В этом разделе мы рассмотрим магнитооптические яв­ ления в соединениях, обладающих ферримагпитным или слабым ферромагнитным спонтанным моментом.

Ферримагшітные фториды (RbNiF3, RbNi(Co)F3,

TlNiF3, CsFeFg)

Впервые ферримагнитное упорядочение в кри­ сталлах-фторидах было обнаружено для RbNiF3 [53]. При комнатной температуре этот кристалл имеет гекса­

структуре занимают неэквивалентные 2а- и 4/-позиции. Антиферромагнитное взаимодействие между ионами в раз­ ных подрешетках приводит к антипараллелыюму распо­ ложению моментов 2а- и 4/-ионов, а различие в количестве позиций (ионов 4/ в два раза больше, чем ионов 2а) к су­ ществованию ферримагнитпого момента. Измеренное при

от оцененной величины намагниченности при парал­ лельном расположении спинов в обеих подрешетках.

420

Результаты статических магнитных, резонансных и опти­ ческих исследований говорят о том, что ниже Т с ^ З Э 0 К спины подрешеток лежат в плоскости, перпендикулярной оптической оси шестого порядка, т. е. RbNiF3 является ферримагнетиком типа легкая плоскость. При магнитном иоле, лежащем в базисной плоскости, насыщение наблю­ дается в полях порядка 0 . 2 кэ, а при намагничивании вдоль гексагональной оси в полях 20—24 кэ [56]. Так как линей­ ные магнитооптические явления, такие как ЭФ и МКД, могут в чистом виде наблюдаться лишь при распростра­ нении света вдоль оптической оси, то для наблюдения этих эффектов в насыщении требуются достаточно боль­ шие магнитные поля.

Однако исследования [57—58] показали, что ионы ни­ келя в этой структуре могут быть частично замещены -на ионы двухвалентного Со2+. Это замещение приводит к по­ нижению температуры магнитного упорядочения, силь­ ному изменению цвета кристаллов (от зеленовато-желтого до темно-красного) и, что наиболее интересно, к изменению магнитной структуры типа «легкая плоскость» на струк­ туру типа «легкая ось». При замещениях 8 —20% в кри­ сталле наблюдается конусное расположение моментов. Это изменение направления спонтанного намагничивания приводит к тому, что насыщение линейных магнитоопти­ ческих эффектов наблюдается в полях 0.5 кэ.

На рис. 5.20 приведены результаты по оптическому поглощению, ЭФ и МКД кристалла R b N i^ C0 JF3 (а: =0.23) при распространении света вдоль оптической оси [59]. Обозначенные электронные переходы относятся к погло­ щению в Зй-оболочке ионов Ni2+ (триплетные и синглет­ ные переходы) и Со2+ (квартетные и дублетные переходы). Этот кристалл характеризуется хорошей прозрачностью

вближней инфракрасной, видимой и ультрафиолетовой областях спектра. В ближней инфракрасной области ЭФ не зависит от частоты и связан с магнитным резонансом

вСВЧ области. В районе электронных переходов ионов Со2+ и Ni2+ ЭФ носит резонансно-дисперсионный характер и связан с МКД. В ультрафиолетовой области ЭФ моно­ тонно меняется по мере приближения к краю собственного поглощения.

Так как ЭФ и МКД в основном пропорциональны на­ магниченности кристалла, их температурная зависимость должна отражать изменения намагниченности. Заметим,

421

однако, нто для ЭФ это верно лишь в случае, когда изме­ рения ведутся на длине волны, достаточно удаленной от полос поглощения. В противном случае сдвиг полос и из-

{аГ-сС)2Ы

Рпс. 5.20. Оптическое поглощение а, магнитный круговой дихроизм а~—а+ и эффект Фарадея в ферриыагнетике RbNi(Co)F3 при 77° К.

Свет п магнитное поле направлены вдоль оптической осп кристалла.

менения интенсивности с температурой могут вызвать расхождения температурной зависимости ЭФ и намагни­ ченности. В случае МКД про­ порциональность намагничен­ ности должна соблюдаться бо­ лее строго при учете изменений с температурой интенсивности

рассматриваемого перехода.

Рис. 5.21. Магнитное вращение (вверху) и оптическое поглощение гексагонального ферримагнетпка

GsFeFg.

Также в гексагональной структуре кристаллизуется соединение TlNiF3. Этот кристалл имеет сходные с RbNiF3 магнитные и оптические свойства. Он является ферримагнетиком ниже 7’с=150°К [60].

422

CsFeF3 при комнатной температуре кристаллизуется также в гексагональной группе [61]. Магнитные дан­ ные для моиокрitсталлическож пластинки при Т =4.2° К показывают, что средний магнитный момент образует ко­ нус легкого намагничивания с направляющими под углом 25° по отношению к гексагональной оси. Температура Кюри была найдена между 57 и 59° К.

На рис. 5.21 показаны оптическое поглощение CsFeF3 при 80° К и фарадеевское вращение при немного более высокой температуре. Видно, что CsFeF3 обладает высо­

в ЭФ. Полосы поглощения связаны со сравнительно сла­ быми запрещенными переходами с основного уровня иона Fe2+ ъТ2д на триплетные по спину переходы. Более ин­

тенсивный спин-разрешениый переход °Т2д -> 5Ед лежит,

по-видимому, дальше в длинноволновой области, как это наблюдалось в RbFeF3 [62].

Максимальное удельное фарадеевское вращение в па­ рамагнитной области было 3007см в поле 22 кэ на длине волны 4000 Â. Ниже 84° К измерения не удалось провёсти, так как поляризованный свет был сильно рассеян. Это по­ ведение было объяснено кристаллическими искажениями или смещениями ионов, которые происходят вблизи этой температуры. Основываясь на измерениях намагничен­ ности, можно оценить, что при насыщении ЭФ должен

доходить до 30007см при 4000 А.

Антпферромагнетнкп со слабым ферромагнетизмом (RbFeF3, FeF3, FeB03, a-Fe203, MnC03)

Недавние исследования показали, что в RbFeF3 при понижении температуры наблюдается ряд фазовых переходов, сопровождающихся изменением кристалли­ ческой симметрии и магнитной структуры [63]. При охлаждении кристалл последовательно переходит из куби­ ческой в тетрагональную (102° К), затем в орторомбиче­ скую (8 6 ° К) и, наконец, в моноклинную (45° К) фазы. Первое изменение структуры сопровождается переходом

423

магниченность, достигающая 0.515 ß при 1.46° К. Наблю­ даемый спонтанный момент может быть следствием либо антиферромагнитного упорядочения со слабым ферромаг­ нитным моментом, либо результатом ферримагнитного упорядочения.

Оптическое поглощение RbFeF3 было изучено в области

ъТ„д^> ъЕдъ ионах Fe2+ в октаэдрическом кристаллическом

поле. Наблюдаемое расщепление около 2700 см-1 связано, очевидно, с эффектом Яна—Теллера в возбужденном состоя­ нии ъЕд. При более высоких частотах наблюдаются слабые

максимумы, вызванные спин-запрещенными электрон­ ными переходами.

Кристаллографические искажения RbFeF3 оказались не столь большими и в нем удалось измерить ЭФ [64] и

ЭКМ [65].

Эксперименты по ЭФ были выполнены на образцах с направлением света и магнитного поля вдоль кубической оси [100]. Магнитное вращение при приближении к краю

поглощения возрастает, достигая при 3000 Â значений, порядка 3 400°/см в полях около 0.3 кэ (рис. 5.22).

и поэтому магнитооптические явления в таких кристаллах, как правило, должны сопровождаться естественным дву-

424

показаны на рис. 5.24. За счет высокой точности измерений авторам работы 17U] удалось наблюдать небольшую ано­ мальную дисперсию ЭФ в области полос поглощения на

Отметим, что небольшой по величине ЭФ наблюдался в двух других слабых ферромагнетиках типа «легкая плоскость» в МпС03 [71) и a-Fe20 3 [72].

Магнитооптические явлеппя в скомпенсированных аитінферромагпетнках

Известно значительно меньше магнитооптиче­ ских исследований скомпенсированных антиферромагне­ тиков, чем ферритов или аытиферромагнетиков со слабым ферромагнетизмом. Это можно объяснить тем, что линей­ ные явления должны быть малыми из-за компенсации вкладов двух нодрешеток, а квадратичные по намагничен­ ности эффекты лишь в последнее время привлекли внима­ ние исследователей.

Исследования ЭФ

ЭФ в скомпенсированном антиферромагнетике MnF2 со спинами подрешеток, направленными вдоль оптической оси кристалла (точечная группа D4A

426

TN= 6 6 .5° К), изучался в работе [73] выше и ниже тем­ пературы Нееля. Благодаря тому что ион Мп2+ в основном состоянии М.1і7 (конфигурация 3йъ) не имеет орбитального момента, все внутрикоифигурационные переходы, запре­ щенные по спину и четности, очень слабы и практически не проявляют себя в дисперсионной зависимости ЭФ как в MnF2, так и в RbMnF3 [73] и МпС12 [74]. Это обстоя­ тельство дает возможность изучать в какой-то мере пове­ дение высоколежащих возбужденных состояний, ответ-

Рис. 5.25. Температурная зависимость эф­ фекта Фарадея в.аптнферромагнетпке MnF,, для разных длин воли.

Пунктиром показан температурный ход магниторезопапсного вращения.

ственных за дисперсию ЭФ в областях прозрачности. РІаблюдаемое в видимой области фарадеевское вращение исследованных соединений Мп2+ чрезвычайно мало и ЭФ за счет гироэлектрического и гиромагнитного (магниторезонапсное вращение) вкладов оказывается сравнимым по величине.

Магниторезонансное вращение, будучи положитель­ ным, не зависит от длины волны и пропорционально намагниченности. Эти его свойства приводят к своеобраз­ ным температурным зависимостям общего ЭФ в MiiF2. Fla рис. 5.25 показаны характерные изменения ЭФ при антиферромагнитном упорядочении для двух длин волн

вкрасной и синей областях спектра. В красной области вклад электродипольных переходов мал, ЭФ определяется

вбольшей степени магнитной восприимчивостью кри­ сталла. В синей же области доминирующим является уже отрицательное парамагнитное вращение, пропорциональ­ ное спии-орбитальному расщеплению электронных раз­

28* 427

решенных переходов и намагниченности. Уменьшение его при охлаждении или нагревании ниже или выше ТN увеличивает относительный вклад положительного, не зависящего от температуры диамагнитного вращения, что приводит к росту фарадеевского угла ниже и выше TN.

^Наличие двух соизмеримых вкладов противоположного зпака вызывает также^аномалыюе изменениеj ЭФ при

Рис. 5.26. Эффект Фарадея в FeCl2 при разных значениях магнитного поля и температуры.

опрокидывании спиновой структуры MnF2 во внешнем магнитном поле.

Все измерения ЭФ па соединениях MnF2, RbMnF3 н MnClo говорят о большом удалении сильных электронных переходов в ультрафиолетовую область. Проведенные оценки показывают, что эти переходы лежат при энер­ гиях 9—10 эв.

Измерения ЭФ показывают на изменение коэффициента пропорциональности между парамагнитным ЭФ и намаг­ ниченностью [73], однако получить точные значения этих коэффициентов затруднительно из-за необходимости вы­ читания большого магниторезонаисного вращения.

В соединениях двухвалентного железа Fe2+ ЭФ изу­ чался в FeCOg [75], в FeCl2 и твердом растворе FeCl2 с MgCl2 [76]. Ромбоэдрический хлорид железа обнаружил большое отрицательное магнитное вращение при напра-

428

влепии поля и света вдоль оптической оси. Большая ве­ личина ЭФ была связана с тем, что составляющая орби­ тального момента в направлении оси не полностью замо­ рожена кристаллическим полем. На рис. 5.26 показано изменение вращения как функции поля для разных тем­ ператур. Ниже r N=24° К при переходе из антиферромагпитного в ферромагнитное состояние, что является фазо-

Т,°К

Рис. 5.27. Обратная величина фарадеевского вращения (точки) и перпендикулярной магнит­ ной восприимчивости (сплошная линия) в NiCl2

в зависимости от температуры.

вым переходом первого рода, наблюдалась сильная де­ поляризация света. После перехода вращение изменялось при 4.2° всего па 3% при изменении поля от 20 до 80 кэ.

В работе [77 ] было проведено сравнительное иссле­ дование ЭФ и магнитных свойств хлорида никеля NiCl3 (7’n = 52°K). Хлорид никеля является коллинеарным антиферромагнетиком, взаимодействие внутри слоев иопов Ni2+ является ферромагнитным, а между слоями — антпферромагиитным. Слабое поле анизотропии удерживает моменты в плоскости слоев. Измерения намагниченности дали полное насыщение 2.11 ß на ион Ш2+ в поле 129 кэ при 4.2° К. Измерения ЭФ в импульсных полях показали его пропорциональность с намагниченностью, однако в полях выше 129 кэ ие наблюдалось полного насыщения из-за «диамагнитного» ЭФ, связанного с зеемановским расщеплением основного и возбужденных состояний.

429