книги из ГПНТБ / Физика магнитных диэлектриков

нов в положениях«, с и сі с моментами та, тс и md. Между двумя подрешетками а п d железа существует сильное аптиферромагнитпое взаимодействие. Взаимодействие же между подрешеткамп железа и редкоземельной подрешет­ кой (тоже антнферромагиптпос, так что |/л|--!»?„— (mlt— /ня)і) и взаимодействие внутри последней гораздо слабее.* Поэтому магнитный момент редкоземельной нодре'шетки уменьшается с ростом температуры значительно быстрее, чем у подрешеток железа.

Поскольку поминальный момент редкоземельной нодрешеткп больше разности номинальных моментов двух подрешеток железа, то в этих ферритах при некоторой температуре, называемой точкой компенсации, суммарный момент обращается в пуль. Ыа рис. 1.4 показана темпера­ турная зависимость магнитных моментов редкоземельных ферритов и феррита иттрия [23]. Ферриты иттрия и лю­ теция, поскольку ионы У3+ и Ln:,+ немагнитны, являются двухподрешеточпы.ми ферромагнетиками, и в них точка компенсации отсутствует.

Детальное исследование показало, что редкоземельные ферриты не всегда являются коллннеарпыми ферримагнетикамн. В случае эрбиевого и гольмневого ферритов редко­ земельная подрешетка разбивается иа несколько пеколлииеарпых подрешеток, образуя конусную структуру [24,25]'

§ 4. КРИСТАЛЛЫ СО СТРУКТУРОЙ ТИПА ИЕРОВСКИТА

Вструктуре перовскита СаТЮ3 ноны кислорода

икальция образуют кубическую, почти плотную упаковку, а малые ионы титана находятся в промежутках между шестью ионами кислорода, т. е. окружены октаэдрически шестью ионами кислорода. Для структуры перовскита является характерным наличие октаэдров, касающихся друг друга вершинами. Между окатэдрами расположены: ионы кальция. Координационные числа ионов О2 - и Са'2 + равны 6 и 12 соответственно. Идеальная (кубическая) элемептарная ячейка типа перовскита содержит одну фор­ мульную единицу и показана иа рис. 1.5 (пространствен­ ная группа О)).

*Слабость этих взаимодействии подтверждается тем, что тем­ пературы Нееля редкоземельных ферритов мало отличаются от тем­ пературы Нееля феррита иттрия (см. выше рис. 1.4).

20

Соединения кристаллизуются в структуре типа перовскпта только при определенном соотношении радиусов ионов. Установлено, что для структуры типа перовскита так называемый геометрический критерий і - (і'м1+ rojj

I \/2 (rMji /•„)] изменяется н пределах от 0.8 до 1.05

^7'0 — радиус иона кислорода, а 7-ы^ н 7'м^ — радиусы соот-

Рис. 1.5. Кристаллическая структура типа перовскита АВХ3.

а — элементарная ячейка, б — остов из октаэдров.

ветствуюідпх ионов металлов). При этом могут наблюдать­ ся небольшие отклонения структуры .от кубической.

В структуре типа перовскита кристаллизуется ряд со­ единений следующих типов: Мі+М п03, МгузМ'пОд,

МІ+МЙ0ЗІ М1+МЦ031 МГ (МЙо.5МЙо.5)03 и т. д. [26, стр. 13|.

В настоящее время открыто очень большое количество двойных окислов со структурой типа перовскита [27].

Кроме окислов, в этой структуре кристаллизуется ряд фторидов переходных металлов типа AI}4 МД F3, например

KMnFg, RbCoFg и т. и.

Наиболее полно изучены ортоферриты редких земель (RFeF3) и иттрия (YFe03). Характер искажений идеальной структуры перовскита таков, что эти кристаллы становятся орторомбическими с четырьмя формульными единицами ыа элементарную ячейку — пространственная группа D[f. Ыа рис. 1.6 показано положение катионов в элементарной ячейке ортоферритов. Детальное описание структуры ор­ тоферритов можно найти в работах [28, 30], а также в об-

21

öope [31J. Косвенное обменное взаимодействие осуществля­ ется в перовскптах через анионы с углом связи, близким к 180°. Эти ортоферриты являются аитиферромагнетиками ■со слабым ферромагнетизмом; температуры Нееля у них весьма высоки (от 625 до 750° С).

Для этих кристаллов термодинамическая теория сла­ бого ферромагнетизма была развита в работе [32]. В них редкоземельная решетка упорядочивается при очень низких температурах (меньше 10° К), и поэтому при достаточно вы­ соких температурах можно рас­ сматривать только упорядоче­

ние в решетке железа. Распределение четырех ио-

■нов Fe по двум магнитным подрешеткам таково, что вра­ щение вокруг двух из осей

Рпс. 1.6. Положение катионов в эле­ ментарной ячейке ортоферрпта.

Светлые кружки — переходной металл, кружки — редкая земля.

второго порядка переводит ноны Fe из одной подрешетки в другую (так называемые нечетные оси, по терминологии Е. А. Турова [331), а вокруг третьей — не переводит (четная ось).

Слабый ферромагнетизм отсутствует, если ось анти­ ферромагнетизма совпадает с четной осью; если же ось антиферромагнетизма направлена вдоль одной из нечет­ ных осей, то слабый ферромагнитный момент ш ориенти­ рован вдоль другой из нечетных осей. Обычно значение m

температуре момент m ориентирован вдоль оси с(ось [001 ]), за исключением SmFeÖ3, в котором момент направлен вдоль оси а (ось [100]). При температуре 210° С момент в SmFe03 устанавливается вдоль оси с. В других ортофер­ ритах переходы такого рода происходят при низких тем­ пературах.

52

с большим одновалентным катионом (Rb1+, Cs1+, Те1+) имеют гексагональную структуру. Фториды со структурой типа перовскита являются аитиферромагнетиками со сла­ бым ферромагнетизмом. В табл. 1.2 приводятся данные о кристаллической и магнитной структурах этих фтори­ дов Mi+MitF3.

Та блица 1.2

перехода в антпферромагиптное п слабоферромагнптное состояния. G — тип антнферромагнитной структуры, в которой каждый спин окружен аптифсрромагшітными спинами.

Данные различных авторов часто не совпадают. Очевидно, это обуслов­ лено в первую очередь различным качеством образцов и использованием различных методик. Сведения об этих кристаллах систематизированы в спра-

. ночнике [30].

2 3

Параметры и / 2 определялись из значения постоян­ ной Ѳ в законе Кюри—Вейсса и значений температуры пе­ рехода до формулам теории молекулярного поля.

В EnSe наблюдаются две магнитные фазы. При 4.6° К это соединение упорядочивается антиферромагыитно (АФМ), а с понижением температур — при 2.8° — ферро­ магнитно (ФМ).

Момент на формульную ячейку во всех этих соединенеииях близок к моменту иона европия sS*/7(L=О, S — =7/2). Эффект Фарадея в ферромагнитном ЕиО достигает

500.000°/см при 4.2° К и А=7000 Â.

Обсуждались различные механизмы обмена в этих со­ единениях [37, 59]. Прямой обмеп, связанный с перекры­ тием 4/-функций различных ионов европия, исключен, так как эти функции локализованы около своих ядер и прак­ тически не перекрываются.

В настоящее время наиболее вероятным считается ме­ ханизм, предложенный Гуденафом [5]. При этом предпо­ лагается, что основными являются взаимодействия с 12 ближайшими и 6 ионами европия следующей координа­ ционной сферы с обменными интегралами )> 0 и / 2 <С < 0 соответственно. / 2 обусловлен традиционным 180°сверхобменным антиферромагиитным взаимодействием через анионы. В ряду ЕиО—ЕиТе / 2 увеличивается незначительно (см. табл. 1.2). J х связан с механизмом прямого (без уча­ стия аниона) переноса электрона из 4/-оболочки иоиа ев­ ропия в 5й-оболочку соседнего иона европия с последую­ щим внутриатомным / —(/-обменом на последнем иоие. В ряду ЕиО—ТеО J x существенно уменьшается главным

25

образом мз-за увеличения межатомного расстояния (см. табл. 1.2). При этом ЕиТе оказывается антиферромаг-

гексагональную кристаллическую структуру с двумя фор­ мульными единицами на ячейку. Пространственная группа

Элементарная ячейка магнетоплюмбита показана схематически на рис. 1.7. В ячейке могут быть вы­ делены «шпинелыше бло­ ки», в которых располо­ жение ионов соответствует расположению ионов в шпинелях с вертикальной

Рис. 1.7. Элементарпая ячейка магнетоплюмбита.

1 — ионы кислорода, 2 — ионы свинца, 3 — ионы железа в раз­ личных подрешетках.

магнетоплюмбита приходятся два таких шпипельпых блока. Блок содержит четыре плоскости, с четырьмя ионами кислорода в каждой из них, катионы железа по­ мещаются между этими плоскостями. Ыа рис. 1.7 по­ ложения ионов в этих блоках не показаны. Расстояния

26

между ионами в блоках мало отличаются от соответству­ ющих расстояний в шпинелях. В каждом блоке нахо­ дятся 9 ионов Fe3+. Детальное описание структуры можно найти в работах [2] и [31].

В структуре магнетоплюмбита кристаллизуется ряд соединений, например M2+0-GFe,03 и М2+0-6А1,03, где

обнаружены гексагональные ферриты более сложного

тура этих соединений состоит также из шпинельных бло­ ков, разделенных блоками другой структуры.

Все эти кристаллы — коллипеарные ферримагнетики с достаточно высокими температурами Нееля (100—500° С).

Гексаферрит бария и другие гексаферриты отличаются, как правило, большими значениями полей анизотропии (тысячи и десятки тысяч эрстед) относительно вращения от гексагональной оси к базисной плоскости, сильно зависящими от температуры. В некоторых из них, напри­ мер в гексаферрите бария, осью легкого намагничива­ ния является гексагональная ось. В других, например

BaCorTi,cFe12_2t.019 при увеличении содержания ионов Со2 + (и Ті‘1+) константы анизотропии уменьшаются и проис­ ходит переход от анизотропии типа «легкая ось» к анизо­ тропии типа «легкая плоскость».

б. Мангаішты со структурой типа YMn03

Вотличие от других веществ с химической формулой АВ03, кристаллизующихся в структуре типа перовскита, мангаішты AMn03 (A=Y, Sc, Но—Lu) имеют гексагональную структуру с пространственной группой

27

П р и м е ч а и и с. а и с — параметры решетки.

С^, к шестью формульными единицами в ячейке. В этой структуре (см. рис. 1. 8) ноны кислорода образуют тригональные бипирамиды, которые, соединяясь вершинами, состав­ ляют слои, перпендикулярные к осп 0-го порядка. Попы марганца находятся внутри бипирамиды (координационное число 5), а ио­ ны А располагаются между слоя­ ми бниирамид (координационное

число 7) 138, 391.

Все маиганнты являются антиферромагнетиками сточками ІІееля от 70 до 120° К (см. табл. 1.4).

Ионы марганца расположены по три в двух чередующихся ба­ зисных плоскостях, смещенных друг относительно друга на пол­ периода вдоль с.

Рис. 1.8. Элементарная ячейка YMn03.

1 —Мгг’+, 2 —уз+, 3 —о2-.

При упорядочении моменты каждой тройки образуют равносторонний треугольник. Плоскости обоих треуголъ-

28

пиков совпадют и образуют угол а с гексагональной осью (см. табл. 1.4).

Магнитная структура YMn03 приведена в гл. 2 (см.

рис. 2.8).

Заметим, что эти мадгашіты одновременно являются сегнетоэлектриками с высокими температурами пере­ хода (от 550° К и выше).

в. Гексагопалыіые фториды переходных металлов

Втом случае, когда ион М}+ во фторидах M[+MnF3 достаточно велик, эти соединения кристал­ лизуются в гексагональной структуре (Dj)/,). В табл. 1.5 приводятся данные о магнитной структуре гексагональ­ ных фторидов.

Ферримагнитпые фториды интересны тем, что они прозрачны в видимой области спектра, обладая при этом большим спонтанным моментом. Наиболее детально изучен RbNiF3 [41—431. Структура этого соединения показана на рис. 1.9. Элементарная ячейка содержит 6 формуль­ ных единиц. Ионы Ni2+ занимают два неэквивалентных положения: А (два иона) и В (4 нона). Ионы никеля рас­ положены в центре октаэдров, образованных ионами фтора. Октаэдры с ионом В соприкасаются гранями, так что связь NiB—F—NiB близка к 90-градусной (84°). Октаэдры, содержащие ион В, имеют общую вершину с октаэдрами, содержащими ионы А. Поэтому связь Niß—F—ША является почти 180-градуспой (178°).

Таким образом, в решетке чередуются слои ионов никеля А и В в последовательности ВВАВВА. Наиболее сильным обменным взаимодействием является аитифер-

29