книги из ГПНТБ / Физика магнитных диэлектриков

чение проекции спина в основном состоянии в октаэдри­ ческом окружении. Полезно обратить внимание иа то, что спиновая плотность па ядрах рубидия отрицательна, а на ядрах фтора положительна. Значит, имеются про­ странственные осцилляции спиновой плотности в этих кристаллах. Чтобы выяснить природу спиновой плот­ ности на ядрах рубидия, были сделаны расчеты с исполь­ зованием метода молекулярных орбит.

Рассмотрим комплекс [RbsBF6]+4 (5=M n, Fe, Со) (рис. 3.30) и найдем молекулярные орбиты, которые вклю­ чают 5-орбиты атома рубидия. Общий вид таких орбит будет

может принадлежать е^-неприводимому представлению, но может принадлежать ^-представлению. Вид этих сумм,

-(Пь + Пь)~Гкь+Пь)]-

Этот вывод означает, что только t2g неспареиные спины вызывают появление спиновой плотности на ядрах руби-

260

;дия. Непосредственные вычисления спиновой плотности

.с использованием выражения (3. 109) дают

где п — общее число иеспаренных спинов парамагнитного иона и и.<2 — число неспаренных спинов на ^-орбитах.

На рис. 3.31 показано размещение электронов по е - и Чя-орбитам для комплексов, где В есть Mn, Fe и Со. Тогда

Pnc. 3.31. Диаграмма заполиеипя разрыхляющих Ug и erj орбит в комплексах, содержащих Mn, Fe, Со.

Основным состоянием для комплекса с Со является суперпозиция состояний V п q. Д ля RbCOPj вклад состояния р около 0.9 н для q около 0.1.

из выражения (3. 110) и рис. 3.31 следует следующее соот­ ношение для /s b в различных кристаллах:

если параметр у одинаков для этих веществ. Из экспери­ ментальных данных мы имеем

Таким образом, наблюдается удовлетворительное согласие между теорией и экспериментом. Отсюда мы можем, заключить, что спиновая плотность на ядрах ру­ бидия действительно обусловлена tz нескомпеисированиыми спинами. В то же время, как это видно из выраже­ ния (3. 93), спиновая плотность /' на ядрах фтора обу­ словлена ед нескомпенсировапиыми спинами.

Приведенные примеры показывают возможности ме­ тода ЯМР для исследования пространственного распре­

261

деления спиновой плотности. Информация, которая может быть получена из данных ЯМР о ковалентности, весьма полезна также для других проблем физики твердого тела и магпетизма, например, таких как теория сверхобмеиа

итеория кристаллического поля [132, 139, 140, 156—157].

Вэтой части мы рассмотрели некоторые исследования

эффектов переноса спиновой плотности методом ЯМР в парамагнитной области ферро- и аптиферромагнетиков. Но имеется ряд работ, где псследовапия этих эффектов и сверхтонких полей были сделаны в магнитоупорядо­ ченной области. В этих случаях локальные поля дости­

нейтральных пейтронов. И протоны и нейтроны обладают спином /= 1 /2 .

Состояние ядра характеризуется определенным рас­ пределением массы и электрического заряда, величиной механического, магнитного дипольного, а также электри­ ческого квадрупольиого моментов (момепты более вы­ сокого порядка мы пе рассматриваем). Каждому состоя­ нию атома соответствует определенное значение энергии. Ядро может переходить из одного состояния в другое споптапио, папример, при переходе из возбужденного состояния в основное или вынужденно, например, при переходе из основного состояния в возбужденное. Пере­ ходы из одного состояния в другое связаны с перестройкой структуры ядра, при этом происходит поглощение или из­ лучение у-квантов и возможно изменение числа нуклонов.

Ограничим рассмотрение такими переходами, при ко­ торых осуществляется только лишь испускание или погло­ щение у-квантов — фотонов. Нас не' будут интересовать также процессы внутренней конверсии, при которой энер­ гия ядра передается электрону из его оболочки. Заметим .что

262

n — направление распространения, с — скорость света. При излучении или поглощении у-кванта ядро должно также изменить свой импульс иа величину ДР„, для того чтобы выполнялся закон сохранения импульса, т. е. соот­ ношение Р -\-АРп=0. Изменение импульса ДРи соот­ ветствует энергии движения ядра

где М — масса ядра. Поэтому оказывается, что значение энергии у-кванта при излучении не равно в точности расстоянию между уровнями, а меньше на R, и далее — значение энергии, требуемой для возбуждения перехода, больше, чем расстояние между уровнями на R.

Разница между энергией поглощаемого и излучаемого кванта составляет, таким образом 2R. Ядерные переходы, которые могут представлять интерес для физики твердого тела, должны иметь очень узкие ширины линии (Г) излу­ чения и поглощения у-квантов. Если рассматривать, сво­ бодные ядра, то имеет место условие Г R, но в этом случае из-за большого значения энергии отдачи, невоз­ можно воспользоваться узкими линиями ядерных спектров, поскольку линия излучения оказывается расстроенной относительно линии поглощения. Существенно иная си­ туация — в твердом теле.

В твердом теле ядро не движется изолированно, поэ­ тому энергия от ядра может быть передана окружающим атомам, только если возбуждается фоной. Однако могут быть созданы условия, когда вероятность возбуждения фононов невелика. Например, если энергия отдачи R меньше энергии фонона Ефили если количество фононов в кристалле возбужденных за счет тепловой энергии не­ велико (низкая температура), то вероятность возбуждения фононов за счет ядериого перехода также невелика. На­ помним, что для фононов (Бозе-частицы) вероятность рождения повой частицы пропорциональна уже существую­ щему их числу.

При испускании у-кванта без возбуждения фонона ядро считается жестко связанным с решеткой и импульс от ядра передается кристаллу как целому, а энергия от­ дачи R, как это видно из выражения (3. 114), пренебрежимо мала, так как под величиной М в формуле (3. 114) в этом случае следует подразумевать массу кристалла.

263

Таким образом, в кристалле появляется принципиаль­ ная возможность поглощения и излучения ядром у-кван- тов без отдачи и, следовательно, линии поглощения и излучения будут совпадать по энергии. Эти переходы без отдачи, которые в общем случае имеют одинаковые значения энергии как для источника, так и для поглотителя энергии у-квантов, будем называть резонансными. Когда вероят­ ность резонансных переходов достаточно велика, то можно наблюдать, например, резонансные поглощения у-кваитов на фоне общего поглощения у-излучения образцом. Впер­ вые этот эффект был обнаружен и интерпретирован Месс-

бауэром [165] (см. также [166, 167]).

Обычно наблюдения мессбауэровских спектров про­ водится с помощью метода поглощения, который заклю­ чается в следующем. Берется излучатель, обеспечивающий испускание резонансных у-кваитов, затем перед ним ста­ вится поглотитель, а потом счетчик у-излучения. Реги­ стрируется интенсивность прошедшего через поглотитель у-излучения.

Для того чтобы исследовать энергетический спектр поглощаемого излучения, необходимо изменять резонанс­ ную частоту либо источника, либо поглотителя. Этого можно добиться с помощью эффекта Допплера. Например, если источник перемещать относительно поглотителя со скоростью V, то положение линии испускания будет смещено относительно положения линии поглощения на

В связи с очень малой шириной линии требуются не­ значительные (для изотопа 57Fe, например, 1~10 мм/сек.) скорости движения, чтобы полностью сместить линию поглощения от линии излучения.

Для увеличения чувствительности установки исполь­ зуются накопители на основе многоканальных анализа­ торов. В принципе накопление числа импульсов (у-кван­ тов) возможно и с помощью одного канала. Но в этом слу­ чае надо в течение продолжительного времени вести наблюдения с одной скоростью движения источника, затем (также длительное время) с другой скоростью и т. д. При этом необходима высокая стабильность аппаратуры, чтобы на протяжении всего цикла измерений условия наблюдения сохранялись одинаковыми при различных скоростях источника (или поглотителя). Предпочтитель­

264

и включаются различные каналы анализатора, номер каждого из которых соответствует определенному значе­ нию скорости. В этой методике один цикл измерений (развертка по всем скоростям) происходит за короткое время. При этом требование к стабильности аппаратуры значительно меньше. Развертка по скорости происходит многократно, и низко­ частотные флуктуации в аппаратуре дают общий

стояний различны.

спектры в магнитных веществах? Основными измеряемыми величинами в экспериментах по эффекту Мессбауэра (ЭМ) являетсяэнергия переходов, форма линии и интенсивность поглощения (вероятность эффекта).

Благодаря тому, что мессбауэровские линии необы­ чайно узки, удается экспериментально наблюдать сверх­ тонкое расщепление в спектрах ядерпых переходов.

На рис. 3. 32 приведена диаграмма уровней одного из наиболее популярных в ЭМ изотопов 57Fe. Предпола­ гается, что ядро находится в магнитном поле Н и одно­ родном электрическом поле. Ядро железа в основном со­ стоянии имеет спин 1 = 1/2, соответственно нижний уро­ вень расщеплен в магнитном поле на два подуровня с

11

П— V 2 и І * — ~ 2 •

Именно между этими уровнями наблюдаются переходы в ядерном магнитном резонансе. В эффекте же Мессбауэра

265

переходы осуществляются между этими и возбужденными уровнями. В рассмотренном возбужденном состоянии спин ядра равен 1 = 3/2 и поэтому в магнитном ноле расщепление происходит на четыре линии. Вероятность перехода, а следовательно, и интенсивность линии ЭМ определяются правилами отбора и значением угла О между направлением распространения у-квлита и направ­ лением локального (квантующего) поля на ядре. Вообще говоря, следует еще учитывать направление главной оси градиента электрического поля, если есть квадрупольное взаимодействие, но на этом мы останавливаться не будем.

Поскольку наибольший интерес представляют пере­ ходы с магнпто-диполыіым излучением, то правила отбора естьДпі=0, ±1 (именно такие переходы показаны иа рис. 3.32). Однако для возбуждения различных переходов требуются различные поляризация и ориентация направ­ ления распространения "Скваита. Например, переходы с Дяі=0 не будут возбуждаться, если направление рас­ пространения '(-кванта параллельно или антипараллелыю локальному полю па ядре. Расщепление подуровней в обычном магнитном поле (ІО3—ІО4 э) па 10—12 порядков мепыие, чем расстояние между основным и возбужденным уровнями, однако разрешающая способность ЭМ настолько велика (Г/По~10-12і_~13), что расщепление в магнитном поле вполне наблюдаемо. Если ядро находится в магиитоупорядочеппом кристалле и на него воздействует сверх­ тонкое магнитное поле, то информация, которая может быть получена из ЭМ, вполне апалогичпа той, которая извлекается из данных ЯМР по изучению локальных полей. Однако, несмотря на очень высокую относитель­ ную разрешающую способность ( ~10~12н“ 13), абсолютная точность измерения локальных магнитных полей на ядрах методом ЭМ в 10—100 раз хуже, чем в ЯМР. Поэтому для прецизионных измерений ЭМ не может конкурировать с ЯМР, однако оп может быть использован для предвари­ тельной оценки локальных полей и тем самым значительно облегчить поиск сигналов методом ЯМР. В других слу­ чаях, наоборот, ЭМ является предпочтительным. Напри­ мер, при измерении полей иа ядрах примесных атомов [167—170]. При небольших концентрациях примесей интенсивность ЯМР слишком мала, чтобы обнаружить сигнал, а ЭМ может быть вполне наблюдаем. Поэтому

266

Сочетание обоих методов тем более плодотворно, что существует много изотопов, на которых удобно наблюдать только ЯМР или только ЭМ. Например, ядра 55Мп, при­ надлежащие как атомам в металлах, так и ионам Мп2+, весьма пригодны для наблюдения ЯМР, но ЭМ на этих ядрах наблюдать невозможно. Для того чтобы наблюдать ЯМР, требуются ядра, имеющие спин в основном состоя­ нии. Концентрация таких ядер должна быть достаточно велика и желательно, чтобы коэффициент усиления ЯМР в кристалле был также достаточно велик. Более подробное сравнение методов ЭМ и ЯМР имеется в работе [171].

В ЭМ при использовании его для изучения сверхтонких полей ядро должпо обладать подходящим набором воз­ бужденных уровней и обладать спином хотя бы только в одном возбужденном или основном состоянии. Жела­ тельно, чтобы неэквивалентных положений ядер в кри­ сталле было бы как можно меньше, в противном случае не удается разделить вклады в спектр от различных не­ эквивалентных позиций. Наиболее подходящими для

Поправки к энергии между основным и возбужденным уровнями ядер в кристалле зависят не только от сверх­ тонкого взаимодействия, но также и от электростатиче­ ского взаимодействия ядра с электронной оболочкой. Дело'в том, что размеры ядра, в частности, среднеквадра­ тичный радиус ядра <Ѵ2)> в основном состоянии и в воз­ бужденном не одинаковы. Поэтому электростатическое взаимодействие ядра с электронной оболочкой не одина­ ково в основном и возбужденном состояниях, а отличается на величину

1Р (0) — волновая функция электронной оболочки в точке,

мулы (3. 115) видно, что, если в поглотителе и ис­ точнике используется одно и то же ядро, но они представ-

267

'ляют собой различимте химические вещества, то величина АU поглотителя не равна AU источника, так как значение

(0) для различных веществ различно. Таким образом, ЭМ позволяет определить величину Т-2 (0) на ядрах. Правда, эта величина измеряется не абсолютно, а по от­

Изомерный сдвиг может быть, в частности, использован для определения валентного состояния иона, которому принадлежит исследуемое ядро.

Представляет интерес изучение ЭМ вблизи температурь! магнитного упорядочения, а также в парамагнитной области. В области высоких температур, особенно в ок­ рестностях точки Кюри или в парамагнитной области, приходится учитывать релаксационные эффекты в мессбауэровских спектрах. Если при низких температурах сверхтонкое поле на ядре считать (с точки зрения анализа ЭМ) постоянным и пропорциональным намагниченности иона, имея в виду, что флуктуациями намагниченности относительно этого среднего значения можно пренебречь, то при высоких температурах, например при Т Тс, электронные спины под действием тепловой энергии со­ вершают переходы с изменением z-проекции электронного момента и, следовательно, происходят флуктуации локаль­ ного поля на ядре. В случае, когда, например, электрон­ ный спин iS = 1/2, то происходят переходы из состояния с S2= —1/2 в состояние с 5,= 1/2 и локальное поле на ядре меняет знаки. Если эти переходы происходят много быстрее, по сравнению с периодом ядерной прецессии, то локальное поле на ядре обратится в нуль и сверхтонкого расщепления не будет. Очевидно, что в Промежуточном случае будет наблюдаться изменение характера месс-

и при совпадении частоты флуктуаций электр оииых спи­ нов с частотой прецессии ядер. В парамагнитной фазе, если приложить к образцу внешнее магнитное поле, появ­ ляется результирующая намагниченность и среднее зна­ чение магнитного момента иона не равно нулю. Величина намагниченности иона определяется не только внешним магнитным полем, но и эффективным обменным полем, которое вблизи точки перехода может быть значительно больше внешнего. ЕІаличие среднего момента иона обеспе­

268

чивает появление сверхтонкого поля на ядре и расщепле­ ние мессбауэровских спектров. Отсюда ясно, что ЭМ в принципе позволяет исследовать поведение магнитных кристаллов вблизи точек фазовых переходов. Подробное рассмотрение поведения ЭМ с учетом флуктуаций элек­ тронных спинов и в парамагнетиках проведено в ра­ боте [172].

ЭМ позволяет изучать не только флуктуации спинов, но и магнитную структуру кристаллов вблизи точек пере­ хода. Если к парамагнитному кристаллу вблизи точки перехода приложить магнитное поле, то, как это уже рассматривалось в § 4 гл. 3, в ферримагнетике восстанав­ ливается сложная магнитная структура. В работе [173, 174] показано, что в антиферромагнетиках, обладающих слабым ферромагнитным моментом, также возникает антиферромагнитный порядок выше Тn п о д действием внешнего магнитного поля. Интересно, что эффект «инду­ цированного антиферромагнетизма» удалось зарегистри­ ровать методом ЭМ [174]. Возможно, что ЭМ позволит также наблюдать «индуцированный ферримагнетизм», рас­ смотренный в упомянутом параграфе и изученный пока что лишь методом ЯМР.

§ 13. УСТРОЙСТВА ОПЕРАТИВНОГО ЗАПОМИНАНИЯ И ОБРАБОТКИ ИНФОРМАЦИИ, ОСНОВАИНЫЕ НА ЯВЛЕНИИ ЭХА

В настоящее время известен целый ряд явлений эха: ядерное, электронное, циклотронное, фотонное, магнитостатическое.

В принципе явления эха могут быть использованы как элементы оперативной памяти, а также как устройства оптимальной обработки радиочастотных сигналов. В част­ ности, на основе эха можно создавать линии задержки,

Применение ядерного спинового эха для создания ре­ гулируемых линий задержки было предложено Фернбахом и Проктором, а также Андерсоном и другими в 1955, 1956 гг. [74, 75].

269