книги из ГПНТБ / Физика магнитных диэлектриков

Здесь S* спин і-ого магнитного иона, Ä' — константа сверхтонкого взаимодействия, II» — дипольное магнит­ ное поле, аналогичное (3. 7) и (3. 8). Так же, как при рас­ смотрении ядер магнитных ионов, мы можем заменить взаимодействие (3. 89) действием эффективного поля

Н = Н0 + ДН = Н0 + IIя + Нст„.

Так как в парамагнетиках электронные спины быстро флуктуируют под действием тепловой энергии и обменных взаимодействий, величина Д от„ пропорциональна термоди­ намическому среднему «S*», т. е.

(3. 90)

где

иЖ, — гамильтониан электронных спинов в кристалле. Для простейшего случая, когда орбитальный момент

парамагнитного иона равен нулю (Мп2+, Fe3* и т. д.), то

если имеется только один магнитный ион на элементарную ячейку. Здесь N a — число Авогадро, х„, — молярная вос­ приимчивость.

Сверхтонкое взаимодействие (иногда его называют суперсверхтонким) ядер немагнитных ионов имеет'место как в парамагнитных, так и в магнитоупорядоченных кристаллах.

Рассмотрим суперсверхтонкое взаимодействие для весьма популярных кристаллов: трифторидов со структу­ рой типа перовскита (рис. 3.25). Общая формула этих соединений — ABF3, где

А = К, Na, TI, Rh; 5 = Ni, Go, Fe, Mn.

250

На эксперименте измеряется только продольная (параллельная Н 0) компонента IJ0TD и Нд , поскольку только она дает вклад в сдвиг линии из-за того, что

ИI I*г ■'<Г1 Н я

Поэтому мы будем опускать знак вектора у Н& и

Ил лстп.

На рис. 3.26 показана угловая зависимость положения линий ЯМР фтора для KMnF3, KNiF3, K2NaCrFe [27, 132].

польные поля дают важный вклад в анизотропный сдвиг. Подобные угловые зависимости в настоящее время полу­ чены и для ряда других кристаллов (KCoF3 [133, 134], KCuFj [135], RbFeF3 [136], NaNiF3 [137]).

Существование сверхтонких полей на ядрах немагнит­ ных ионов означает, что существуют какие-то атомные процессы, которые обеспечивают взаимодействие между ядрами фтора и электронными оболочками парамагнит­ ных ионов. Если вычислить прямое контактное взаимо­ действие 3d-электронов с ядрами фтора в кристалле, т. е. вычислить, например, матричный элемент типа

<¥з,г I 5 (г) Sir 1?з<?>ТлгТГ/г2 Т .

то можно увидеть, что это взаимодействие слишком слабо, для объяснения наблюдаемых сдвигов, так как волновая функция tp3d быстро уменьшается с расстоянием. Следо-

2э1

Н, гс

Рис. 3.26. Угловая зависимость положения ли­ ний ЯМР фтора в разливных веществах.

а — KMnF (Т =298° К ), б — KNiF, (Г =298° К ), в —

JCjNaCrFa (Т =77.3° К ). По осп абсцисс — угол между внешним магнитным полем и осью [001] [27].

вательно, нужно предположить какие-то другие механизмы, обеспечивающие достаточно сильное взаимодействие

Z

3

*j X - n

X

а О М • F

f n ’

лВ

Рис. 3.27. Комплекс [NiF„]-4.

Оси о, локальной системы координат на каждом атоме фтора направлены к цен­ тральному атому Ni.

Зй-электронов с ядрами фтора. Эти эффекты называются переносом спиновой плоскости. В настоящее время имеются

X

Рис. 3.28. Угловая зависимость 3<7-одноэлектронных функций, принадлежащих ед- и г2?-неприводимым представлениям.

два теоретических подхода для анализа этого явления. Первый — метод конфигурационного взаимодействия и

253

второй — метод молекулярных орбит. В первом методе [131, 138, 139, 141] основное состояние системы металл — фтор выбирается как чисто ионное состояние Ме2+—F“.

в оболочку фтора, в результате чего на атоме фтора появ­ ляется нескомпенсированиый электронный спинки возни­ кает сверхтонкое поле на ядре. В этой модели / / ст„ харак­ теризует степень примеси возбужденной конфигурации. Метод молекулярных орбит (МОЛКАО) [27, 132, 140] учитывает перемешивание функции металла и волновых функций фтора уже в основном состоянии. Это перемеши­ вание пропорционально ковалентности и перекрытию электронных оболочек. Вследствие перемешивания элек­ трон с неспарениьтм спином проводит некоторое время вблизи ядра фтора и индуцирует сверхтонкое поле на

с заполненных оболочек, поскольку параметры ковалент­ ности зависят от направления спина в системе, содержащей электроны с неспаренными спинами.

Рассмотрим более подробно метод молекулярных орбит.

Чтобы найти вид молекулярной орбиты (МО) поступают следующим образом. Выбирается некоторый комплекс, включающий парамагнитный ион и его ближайшее окру­ жение. Считается, что электрон принадлежит комплексу в целом, а не отдельному атому. Волновая функция элек­ трона МО может быть представлена в виде суперпозиции атомных одноэлектропиых волновых функций. Сущест­ венно то, что МО должна удовлетворять свойствам сим­ метрии комплекса.

Рассмотрим, например, KNiF3 и выберем комплекс [NiFe]-4 (рис. 3.27). Для этого комплекса МО должна включать Зй-функции парамагнитного иона. Они при­ надлежат неприводимым представлениям е и tig окта­

эдрической группы (рис. 3.28).

Следовательно, рассматриваемые МО должны сіринадлежать тем же самым представлениям е и f2 Для про­ стоты мы опустим расчеты и приведем окончательный вид МО [132, 27]:

254

центрального атома, х, у, z — локальные системы коорди­ нат. Далее

255

где параметры ковалентности и S k(k=StT.,a) интегралы перекрытия:

s r.= \ m r ß v , s sa= f i<jXsdV>.

N e, vV', N", N t, N't — нормировочные коэффициенты. Индексы в и а означают связывающие и разрыхляющие

10Dg — разность анергий между орбитами ЧГ?, Чг”.

МО, т. е. МО, для которых энергия уменьшается или возра­ стает сувеличением расстояния между атомами. Энергети­ ческие уровни МО условно показаны на рис. 3.29. В левой стороне рисунка показаны уровни одноэлектронных ор­ бит 3<і-иона, справа — уровни орбит ионов фтора. Уровни связывающих орбит расположены ниже уровней разрых­ ляющих орбит, но разрыхляющие орбиты имеют элек­ троны с нескомпенсированными спинами. В комплексе [NiF0]-4 имеются два электрона с нескомпенсироваиными спинами. Для комплекса, включающего марганец, сущест­ вуют пять таких электронов (еще три электрона с_неспаренными спинами на Ч^-орбитах).

Чтобы рассчитать сверхтонкое поле на ядрах фтора, необходимо вычислить матричный элемент оператора сверхтонкого взаимодействия ядра фтора с электронами на молекулярных орбитах. При этом необходимо учесть электроны как из разрыхляющих, так и связующих орбит.

256

Если мы составим, например, слейтеровский детерми­ нант из молекулярных орбит и рассчитаем матричный

где ö — угол между осью квантования Н и направлением

Ni—F связи,

есть константы сверхтонкого взаимодействия одного элек­ трона из соответствующей оболочки изолированного иона фтора.

Здесь индекс j означает электрон из связующей орбиты со спином I , N^=1 для этого комплекса.

Если рассмотреть аналогичный комплекс, содержа­ щий Мп, то

=+ 6^)2 и sz= T -

Обсудим соотношение типа

где Ж*ТІ, — изотропная часть сверхтонкого взаимодействия, S х' — спин одного электрона из 2s-op6m'bi свободного иона фтора. Величина f s‘ — мера раскомпенсации 2s-op6rrr фтора под влиянием ковалентности и перекрытия с электронной оболочкой парамагнитного иона, т. е. f's — спиновая

плотность 2,9-орбпты. Тем же самым образом мы дюжем определить спиновую плотность для 2р-орбит. В данном случае f's= f g.Но для других случаев (например, соединения, содержащие Со2+, Fe2+), когда орбитальный момент не за­ морожен, спиновая плотность /'=r=/s, так как величина S t в выражении (3. 102) для основного состояния. системы не равна максимальному значению спина. Например, для

[FeF6]+4, где S = 2, а £ г=3/2, но не 2 [136] ит. д. К сожа­ лению, в литературе величина /( и fa часто называется спиновой плотностью для любых случаев, что не вполне правильно для систем с незамороженным орбитальным моментом.

Цель экспериментов при исследовании переноса спи­

а затем, используя формулы (3. 102) или аналогичные иді и экспериментально наблюдаедхый сдвиг, найти A s и А р. После этого можно определить спиновую плотность. Ин­ тересно отметить, что эксперидіенты ЯМР позволяют на­ ходить спиновую плотность и парадіетры ковалентности для различных групп электронов, а не судшариую вели­ чину «ковалентность иона». Например, из изотропного и анизотропного сдвигов линий ЯМР в KNiF3 были най­ дены парадіетры ковалентности уо«^0.3 для 2/э-орбит и 7g«s0.03 для 2s-op6nT [132, 27]. Близкие значения и дшгут быть определены для NaNiF3. Необходидю заметить, что парадіетры ковалентности находят из издіерений ЯМР, если известны интегралы перекрытия S s, Sa, Sr. Обычно эти интегралы дюгут быть вычислены с подющыо извест­ ных волновых функций. Приведенные выше придіеры показывают, что хидшческая связь образуется не только внешними 2р-электронадш фтора, но также и внутренними 25-электронами. Более того, различные электроны из од­ ной и той же оболочки дюгут иметь различные параметры ковалентности. Можно ожидать также, что Тут^Тто однако

меры показывают, что метод ЯМР может быть полезным для исследования эффектов переноса спиновой плотности и ковалентности. Однако при издіерениях на ядрах других эледіентов, таких как CI, Br, I, Se, у которых электронные оболочки более сложные, чеді в атоме фтора, становится

258

трудно различить вклады от различных электронных обо­ лочек в сдвиг линии ЯМР. Измерения локального поля на

Благодаря высокому разрешению при измерениях ло­ кальных полей техника ЯМР позволяет наблюдать пере­ нос спиновой плотности даже, на ядрах, более удаленных от парамагнитного иона атомов, чем лигапды. Удобные условия для измерения спиновой плотности на ядрах немагнитных катионов имеются в упоминав­ шихся выше парамагнитных кри­ сталлах со структурой типа перовскита. Спиновая плотность на

ядрах TI, Rb была обнаружена в соединениях TlMnF3[149], RbMnF3 [150-152], RbCoF3 [153, 154] и RbFeF3 [136]. Остановимся па этих работах несколько подробнее. Величина сдвига линии ЯМР в парамагнитном TlMnF3 составляла около 200—250 э при комнатной температуре, и / / 0~ 6 —7 кэ. Сдвиг

линии БЬв RbFeF3, RbMnF3 и RbCoF3B 10- -30 раз меньше.

Диполыше поля и анизотропная часть сверхтонкого поля на Т1 и Rb равна нулю вследствие кубической симметрии окружения. Поэтому наблюдаемые поля обусловлены

в RbMnF3, RbFeF3 и RbCoF3. Величина f f b для RbMnF3

равна —0.05%, для RbFeF3 f f b = —0.03% и для RbCoF3

/я Ь= — 0.013%. Величина спиновой плотности на ядрах рубидия определяется, как мера присутствия неспарен­

17* 259