книги из ГПНТБ / Физика магнитных диэлектриков

происходят флуктуации Sz, например, за счет возбужде­ ния спиновых волн или переходов между электронными уровнями в парамагнетиках, то реальное локальное поле, которое наблюдается в ЯМР экспериментах, есть

Если намагниченность одного нона обозначить через р,., то

І7СТВможет быть методом исследования температурной за­ висимости [X. и намагниченности подрешеток образца. Экспериментальные исследовапия температурной зависи­ мости намагниченности уже выполнены методом ЯМР в большем числе ферро- и аитиферромагнетиков.

В этом параграфе мы рассмотрели сверхтонкие поля на ядрах магнитных ионов, а также дипольные поля. Имеется еще один важный конкретный случай — это сверхтонкие поля, возникающие на ядрах немагнитных ионов за счет эффектов переноса спиновой плотности. Феноменологически эти поля описываются точно так же, как и сверхтонкие поля на ядрах магнитных ионов. Од­ нако механизмы, вызывающие их, различны. Подробное рассмотрение природы этих полей для удобства изложе­ ния будет дано в последующих параграфах. Здесь заме­ тим только, что в магнитоупорядоченной области сверх­ тонкие поля, например, на ядрах лигандов О2-, F”, С1" достигают десятков килоэрстед.

§ 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕМПЕРАТУРНОЙ ЗАВИСИМОСТИ НАМАГНИЧЕННОСТИ ПОДРЕШЕТОК И ПРОВЕРКА ТЕОРИИ СПИНОВЫХ ВОЛН МЕТОДОМ ЯМР

Выше было показано, что локальное магнитное поле на ядре магнитного иона

н *= 4 і « 5-’>>+ т = щ ; + яд= я - + н*, (ал?)

где fi, — намагниченность этого иона.

190

В экспериментах по ЯМР измеряемой величиной яв­ ляется частота резонанса /0, которая равна (уд/2я) Нп. Отсюда ясно, что измерения

в зависимости от температуры дают температурную зави­ симость намагниченности Если исследуется ферро­ магнетик, то /о (Г) совпадает с температурной зависи­ мостью намагниченности образца, а при изучении ферриили аитиферромагнетиков температурная зависимость /*(Т) для ядер в подрешетке (і) дает информацию о темпера­ турной зависимости намагниченности каждой подрешетки в отдельности.

Заметим, что измерения ЯМР могут проводиться и на ядрах немагнитных ионов. При этом формально зависи­ мость /о от (л. и ИР остается прежней. Конкретная при­ рода параметра Я, естественно, отличается от рассмотрен­ ной в § 2.

а. Ферромагнетика, аптиферромагнетика и ферриты

Теория спиновых воли предсказывает для фер­ ромагнетиков температурную зависимость намагниченности в виде ДЛ/ ~ Т'1"-. При этом учитывается, что Т <^Тс, за­ кон дисперсии спиновых волн квадратичный и что диполь- диполы-іыми взаимодействиями электронных спинов можно пренебречь.

Впервые экспериментальная проверка теории спи­ новых воли с помощью ЯМР для ферромагнитного со­ единения (СгВг3) была сделана Госсардом, Жаккарино и Ремейкой [31]. Однако структура СгВг3 достаточно сложна. Магнитные ионы . хрома располагаются сло­ ями, и обменные взаимодействия характеризуются пс крайней мере двумя обменными интегралами (Jt харак­ теризует взаимодействие ионов Сг3+ внутри слоя и J е — между слоями). Кроме того, поле анизотропии равно На—6850 э, что приводит несущественной величине щели в спектре спиновых волн. Поскольку естественно ожидать, что J e <С J то закон дисперсии в СгВг3 может быть достаточно сложен и температурная зависимость намагниченности может значительно отличаться от

Измерения (рис. 3.6) проводились на ядрах 53Сг, нахо­ дящихся внутри Доменов. Исследовалась зависимость ча-

191

стоты ЯМР от температуры. Поскольку температурная зависимость частоты ЯМР /0 (Т) определяется темпера­ турным ходом намагниченности, то для /0 (Г) в СгВг3 может быть записано выражение

—пе$БГІл

ае KrJ

192

5= 1 . 4 Наилучшее согласие экспериментальиой зависимости с формулой получено при значениях а—

влиял на результаты.

Выше отмечалось, что температурная7 зависимость намагниченности без учета влияния дипольного поля пропорциональна Т3/к Но это влияние может быть важ­ ным для образцов с большой величиной ßpMs по от­ ношению к обменному взаимодействию. Простейшие поправки в том случае могут быть введены путем пере­ нормировки коэффициента при Т3'-. В результате этого закон Т3ь для ферро- и ферримагнетиков может отсутство­

поэтому используемое обычно разложение в ряд для этого кристалла не справедливо. В связи с этим ПІарап и Бойд [32] описывали измерения ЯМР и температурную зави­ симость намагниченности в более общем виде.

Исследование температурной зависимости намагничен­ ностей подрешеток в ферритах проведено для трех раз­

[35] исследовали магнитный резонанс ядер Мп55 в MnFe204 для проверки теории спиновых волн в феррцмагнетиках со структурой типа шпинели. Теория, учитывающая воз­ буждение только одной (акустической) ветви колебаний, предсказывает температурную зависимость намагничен­ ности подрешеток ДМ (Т) вида

Ш (Г) = Л/ (0) [ a f ' + (о4 — 52) + . . . ] . (3. 20)

Здесь член, пропорциональный Т5ь, учитывает более высокие члены в законе дисперсии чем к2 (к — волновой вектор), а также поправки в обменном интеграле, пропор­ циональные эффективному обменному полю. Оба эти вклада компенсируют друг друга, и из теории [38] сле­ дует, что В4 ä ; §2. На рис. 3.7 показана температурная зависимость частоты ЯМР 65Ми в тетраэдрических узлах в MnFe20 4. Начальное отклонение от абсолютного значе­ ния намагниченности насыщения пропорционально Тѵ- и никакого члена Т !- в широком температурном интер-

вале не наблюдается. Таким образом, этот результат является экспериментальным доказательством справедли­ вости теоретического рассмотрения [38]. Детальное иссле­ дование температурной зависимости намагниченности под­ решеток в ферритах гранатах провели Гоиано, Хант и Майер [36]. Они тщательно измерили температурный ход ча­ стоты ЯМР для а- и d-подрешеток в Y3Fe50 12 и сопоста-

тз/г? °к 3/2

Рис. 3.7. Температурная зависимость частоты ЯМР ББМп в тетра­ эдрических узлах MnFe20 4 [35].

вили с теоретическим расчетом спектра спиновых волн с учетом членов к2 и к4, а также обменных взаимодействий внутри подрешеток. В этом приближении

Здесь і — а, d — номер подрешетки, /сБ — постоянная Больцмана, R (К) — функция Римана, Ев=1, £й=2/3, S — параметр редукции спина (практически в Y3Fe50 la

194

о экспериментально определить ые оказалось возможным, так как 8 « 0). Эффект редукции будет рассмотрен ниже.

Jad, Jau и J dd — обменные интегралы. Значения коэффи­ циентов Е и F опубликованы в работе [36]. Функция fu описывает влияние внешнего и дипольных полей:

Рис. 3.8. Интенсивность сигналов эха 57Fe в BaFe120 19 в за­ висимости от частоты при 4.2° К (вверху) и 300° К (внизу) [37].

где

^eff“ Но+ НА+ ^д-

Из сопоставления данных ЯМР с приведенными ре­ зультатами теории было определено значение параметров

£ = 30.0 + 0.6 см-i, j ad — 22.5.+ 1 c.\ri,

(3. 25)

/ й(і = 2.0 + 0.5 см-i, / ао= 0.5 + 0.5 см- і.

13* 195

Интересно, что в этой работе исследована также зави­ симость намагниченностей подрешеток от внешнего маг­ нитного поля. Эти тонкие исследования возможны прак­ тически только методом ЯМР. Подробно исследования были проведены и в LugFe50 12, Eu3Fe50 12 и других фер­ ритах-гранатах, содержащих редкие земли [39]. Ядериый

Рпс. 3.9. Зависимость частоты ЯМР от температуры в BaFe120 19 для пяти неэквивалентных положении попов же­

леза (пяти подрешеток) [37].

магнитный резонанс в гексагональных ферритах в настоя­ щее время активно изучается [37].

Приведем результаты исследования температурной за­ висимости намагниченности подрешеток в BaFe120 19 из работы [37]. Спектр ЯМР 57Fe в BaFe12O10 для двух тем­ ператур приведен на рис. 3.8. Идентификация спектра была проведена Стривером [14], согласно которой наблю­ даемые пять линий соответствуют пяти неэквивалентным положениям ионов железа в решетке BaFe120 19. В этой гексагональной структуре шесть ионов железа занимают октаэдрические узлы и имеют направление спинов вверх (подрешетка и линия — а), один ион находится в другом типе октаэдрических узлов (спин вверх — Ь), два иона

JOB

в тетраэдрических узлах (спин вниз — с), два иона зани­ мают третий тип октаэдрических узлов (спин вниз — d!), один ион железа находится в узле с пятикратной коорди­ нацией (спин вверх — е).

На рис. 3.9 показана температурная зависимость ча­ стот ЯМР для этих пяти линий. Как уже отмечалось,

измерения f0 (Т) (і = а., b, с, d, е) дают температурную зависимость намагниченности подрешеток.

Анализ полученных температурных зависимостей с по­ мощью теории спиновых волн в данном случае слишком сложен. Поэтому воспользуемся приближением теории молекулярного поля для оценки обменных интегралов.

Пусть обменное взаимодействие между ионами і ж j описывается гамильтонианом Ж,-7 = —2/,ySt.S .. Тогда в рам­

ках теории молекулярного поля температурная зависи­ мость намагниченностей пяти подрешеток может быть представлена через функции Брюллюэна ' в следующем виде:

где B s (X) — функция Бриллюэна, g = 2, 5= 5/2 и кв — по­ стоянная Больцмана, — число магнитных ионов из подрешетки і, взаимодействующих с иоиом /.

В уравнениях (3. 26) учитываются лишь четыре типа обменных взаимодействий, описываемых соответственно интегралами J bc, J ed, Jad и J ac. Путем подбора значений этих интегралов из условия наилучшего согласия рас­ четных зависимостей М{{Т)!М;{0) с экспериментальными данными /. (T)lf. (0) было найдено

(3.27)

197

Заметим, что при сопоставлении этих результатов с дру­ гими работами необходимо внимательно учитывать, ка­ ким именно образом записаны обменные взаимодей­ ствия в (3. 26).

Анализ точности, с которой определены обменные ин­ тегралы, дает величину +(4-ҢЗ)° К. Если попытаться учесть большее число обменных взаимодействий, то ока­ зывается, что величины добавочных обменных интегралов-, не превосходят значения 5—6° К, т. е. лежат в пределах точности приведенных расчетов.

Особенно плодотворным метод ЯМР может быть для исследования температурных зависимостей намагничен­ ности подрешеток в антиферромагнетиках. Поскольку в антиферромагнетиках результирующий магнитный мо­ мент равен нулю, то метод ЯМР является, пожалуй, единственным, позволяющим измерить температурный ход намагниченностей подрешеток с достаточно высокой точ­ ностью.

Первые исследования были выполнены еще в 50-х го­ дах Паулюсом и сотрудниками в антиферромагиетиках типа CuC12-2H20 [15, 16].

Весьма детальные исследования проведены Жаккарино [40] в MnF2 и FeF2 на ядрах 19F с целью сопостав­ ления данных ЯМР с теорией спиновых волн. Если поль­ зоваться обычными расчетами для АМ (Т) в антиферро­

Поэтому для анализа данных в MnF2 были проведены численные расчеты AM (Т) с учетом обменного взаимодей­ ствия во второй координационной сфере. Теоретическая температурная зависимость AM (Т) уже не следует про­ стому закону Г2, но оказалась в хорошем согласии с изме­ рениями ЯМР вплоть до 30° К.

Значительно более удобным объектом являются^антиферромагнетики с малым полем анизотропии, например антиферромагнетики типа «легкая плоскость». В работах

одна из ветвей спектра практически не имеет щели и воз­

198

буждается уже при Т <§; ТАе■ Вторая же ветвь, есте­ ственно, возбуждается при Т > ТАЕ.

Первые исследования температурной зависимости на­ магниченности методом ЯМР в такого типа антиферро­ магнетике (FeB03) были проведены М. П. Петровым, Г. А. Смоленским и др. [44].

Рис. 3.10. Температурная зависимость частоты ЯМР 67Fe (тем­ ные кружки) и спонтанного момента (светлые кружки) в РеВ03 [44].

Ортоборат железа (FeB03) кристаллизуется в струк­ туре кальцита (D!jd) [45-^47]. Симметрия кристалла до­ пускает существование слабого ферромагнитного момента в плоскости, перпендикулярной тройной оси, при этом намагниченности подрешеток должны лежать в той же плоскости. Магнитная структура FeB03 состоит из двух магнитных подрешеток, лежащих в базисной плоскости и

199