книги из ГПНТБ / Физика магнитных диэлектриков

обычную запись уравнения движения магнитного момента во внешнем поле. Второе и третье слагаемые описывают процессы релаксации и именно они являются отличитель­ ными для уравнения Блоха (i, j и к — единичные вектора). Решение этого уравнения дает частоту нрещзссии (3. 2) и экспоненциальные зависимости для изменения продоль­ ной (т,) и поперечной (тс, т ) компонент намагниченности

в отсутствие внешних воздействий:

Здесь тг (0), тх (0), ту (0) значение соответствующих ком­

понент в начальный момент времени. При этом мы считаем, что во время восстановления равновесного состояния от­ сутствует внешнее воздействие, т. е. за момент t= 0 при­ нято время, когда, например, выключают переменное поле.

В ядерном магнитном резонансе величипы 7\ и Т„ могут очень существенно отличаться друг от друга, так как они обусловлены различными физическими процес­ сами. Процесс восстановления продольной компоненты т, представляет собой спнн-решеточиую релаксацию и обус­ ловлен взаимодействием ядериой системы с решеткой. Решетка тем пли иным способом, о которых будет сказано в следующих главах, вызывает флуктуации магнитного поля в точке, где расположено ядро. Поперечные (по отно­ шению к оси квантования) компоненты этих флуктуаций на частоте резонанса /0 могут вызывать переход между ядерными уровнями, аналогично тому, как это происходит под действием стороннего переменного поля Н ѵ приложен­ ного перпендикулярно к оси квантования.

Однако переходы под действием флуктуаций могут быть двоякого рода. В одном случае переходы на одном ядре происходят под действием другого ядра таким обра­ зом, что переворот спина на одном ядре сопровождается переворотом спина в противоположную сторону на другом ядре. Такие переходы не меняют общую энергию спино­ вой системы и не изменяют т_ — проекцию ядериой на­ магниченности. Т. е. эти переходы не дают вклада в спинрешеточиую релаксацию. В другом случае переходы между

180

уровнями сопровождаются испусканием или поглощением энергии решеткой. При этом изменяется отношение засе­ ленностей на уровнях и изменяется величина т2. Этот процесс, связанный с обменом энергией между спино­ вой системой н решеткой, приводит it термодинамическому равновесию между ними и носит название спии-решеточиой или продольной релаксации.

Поперечная релаксация носит более сложный характер. Во-первых, уменьшение поперечпой компоненты намаг­ ниченности будет неизбежно происходить, если происхо­ дит увеличение (восстановление) продольной компоненты намагниченности. В качестве примера приведем ситуацию, когда релаксационный процесс происходит с сохранением модуля величины ядерной намагниченности. В этом случае

и при условии, что фп%-{- іщ , скорость изме­ нения поперечной компоненты связана со скоростью про­ дольной релаксации соотношением

J.____і_

(3.6)

т2 — г т 1 ■

Во-вторых, релаксация іпх и ту может происходить независимо от релаксации тг благодаря расфазировке в прецессии отдельных компонент ядерной намагничен­ ности, составляющих суммарный момент тх . Эта расфа­

зировка будет происходить, в частности, за счет взаимных переворотов ядерпых спинов, о которых мы упоминали выше, приводящих к разбросу фаз в движении спинов. (Обозначим вклад в скорость поперечной релаксации за счет спин-спиновых взаимодействий через l/T 2ss). Кроме того, расфазировка будет возникать вследствие низкоча­ стотных флуктуаций (HJ продольного магнитного поля на ядрах. Случайные флуктуации ІІг вызывают случай­ ную модуляцию частоты ЯМР на различных ядрах, в ре­ зультате чего происходит релаксация поперечных itOM- поиент намагниченности, скорость которой обозначим через 1/Г2ф.

В итоге общая скорость поперечной релаксации

і_ 1 1 1 тг ^2ss

Приведенные рассуждения касались только необрати­ мой или «истинной» поперечной релаксации. Если же

181

имеется неоднородное уширепие линии ЯМР, т. е. отдель­ ные ядра имеют различную резонансную частоту, тогда происходит «разбегаиие» отдельных векторов в веер в пло­ скости Xу со скоростью И Тг 2кД/, где А/ — полуширина линии ЯМР. Однако этот процесс является обратимым, так как здесь фазовые соотношения для прецессии отдель­ ных компонент строго определены.

Более подробно эти вопросы будут обсуждаться в даль­ нейшем при анализе явления ядерного эха.

Отметим, что в магнитных материалах явление ЯМР коренным образом отличается от такового в обычных немагнитных веществах. Так, резонансная частота в магпитоупорядоченных кристаллах в большинстве случаев определяется внутренними магнитными полями, дости­ гающими тысяч и миллионов эрстед. Интенсивность ЯМР может на несколько порядков превосходить интенсивность сигналов ЯМР в обычных веществах за счет участия элек­ тронной системы в процессе перехода ядер между уров­ нями. Конкретные механизмы ядерной релаксации весьма многообразны п связаны с важнейшими электронными процессами, такими как.затуханпе спиновых воли, рас­ сеяние спиновых волн на ядерных моментах и т. п.

Высокая чувствительность характеристик ЯМР к осо­ бенностям магиитных свойств кристалла и определяет большой интерес к изучению природы магнетизма твер­ дых тел методом ЯМР. Ряд вопросов ЯМР в магнитных

а. Дипольные поля

Рассмотрим магнитоупорядоченный кристалл, где интересующее нас ядро, помещенное в точку О, окру­ жено магнитными ионами с магнитным моментом р,.. Тогда момент р(. индуцирует в точке О дипольное поле

(рис. 3.2)

182

Учитывая все магнитные ионы в образце, мы имеем

ГСумма берется по всем магнитным ионам. Но^обычно IIд представляется в виде суммы трех полей, чтобы заме­ нить суммирование интегрированием по всему^объему

образца, за исключением ионов в малой сфере (рис. 3.3). Тогда

где для однородно намагниченного образца размагничи­ вающее поле

и поле Лореитца П.--=4/3~ М. М— магнитный момент еди­ ницы объема, АГ(ІС1И— размагничивающий фактор, Щѵ— сумма дипольных полей внутри сферы Лореитца. Для сфе­ рических образцов

N d c m ~ 4/ 371 11 H dem + H * = 0 -

В магнитоупорядоченных кристаллах Ид может дости­ гать 10—20 кэ. Если симметрия окружения рассматри­ ваемого ядра является кубической, то сумма дипольных полей Нд =0. Этот результат хорошо известен из курсов магиитоили электростатики (см., например, [9]).

183

Напомним, что кубическая симметрия решетки кри­ сталла еще не предполагает кубической симметрии окру­ жения данного иопа. Например, в Y3Fe50 12, обладающем кубической симметрией группы О}", ионы железа нахо­ дятся в искаженных тетраэдрах и октаэдрах, так что симметрия окружения ионов н ядёр железа является осевой (инверсионные оси четвертого и третьего порядков соответственно). На ядрах железа наблюдаются диполь-

Рпс. 3.4. Теоретическая форма ли­ ния ЯМР для ядер железа в окта­ эдрических узлах, расположенных в 110° доменной грашще [И ].

По оси абсцисс отложена частота в услов­ ных единицах.

ные поля. Хотя в этом случае они и невелики (-—^100-f- —[—1000 э), однако приводят к вполне наблюдаемым эффек­ там [10, И ]. Во-первых, наблюдается анизотропия ло­ кального поля на ядре. Во-вторых, — появление в общем случае нескольких линий ЯМР для узлов одпого типа при наложении внешнего магнитного поля, поскольку ось симметрии даже в узлах одного типа направлена по-раз­ ному. Например, все тетраэдрические узлы можно подраз­ делить на три группы в зависимости от того, вдоль какого ребра куба направлена ось симметрии и, соответственно, наблюдаются три различные линии ЯМР. В-третьих, если ЯМР наблюдается в поликристалле, или от ядер в домен­ ных границах, то линия ЯМР оказывается уширеииой или приобретает сложную форму (рис. 3.4). При этом она

.может иметь несколько пиков, что отнюдь нельзя ото­ ждествлять с неэквивалентными положениями ядер. Рас­ шифровка линии подобной формы может представлять иногда довольно сложную задачу. Уширеиие линии ЯМР

184

и усложнение ее формы особенно заметно при введении в кристалл ионов, статистически замещающих ионы основ­ ной решетки. В упомянутых выше ферритах гранатах при таком замещении характер окружения отклоняется от ку­ бического очень существенно, что приводит к большим уширениям линии ЯМР [12, 13]. Заметим, что подобный эффект может быть использован для анализа катионного распределения в кристаллах. Подробнее об этом будет сказано в следующих параграфах.

В некубических кристаллах дипольные поля особенно велики. Например, в гексагональном фер-

Рис. 3.5. Температурная зависимость намагниченности ионов меди в СиС12Х 2Н20 (в относительных единицах), полу­ ченная из данных по измерению ди­

рите BaFe120 le [14] дипольные поля достигают 10—15 кэ. Су­ щественно, что с изменением температуры намагниченность подрешеток изменяется по-разному, т. е. отдельные слагае­ мые в сумме (3.2 а) имеют различный температурный ход. В результате с изменением температуры сумма Н-° может существенно измениться и даже изменить знак.

Если рассматриваются ядра немагнитных ионов и можно пренебречь эффектами переноса спиновой плотности, то это дипольное поле является наиболее важным внутренним магнитным полем на ядрах. (Мы пренебрегаем ядерными диполь-дипольиыми взаимодействиями). Эти поля были исследованы на протонах в кристаллах, таких как СиС12-2Н20, СоС12• 2Н20 и FeCl2-2H20 и др. [15-25].

Отсюда были определены температурные зависимости подрешеток, магнитные структуры, точки Нееля (рис. 3.5).

Выше мы принимали р.; за точечный диполь, но в ряде работ учитывалась пространственная протяженность маг­ нитных иопов. Это дало поправку для расчета дипольных полей порядка нескольких процентов [26, 27].

185

б. Сверхтонкие поля

Ядра магнитных ионов «видят», конечно, ди- ноль-дипольные поля от окружающих магнитных ионов аналогично тому, как это было при рассмотрении ядер немагнитных ионов. Но в этом случае наибольшие поля на ядрах индуцируются иескомпенсированиыми электрон­ ными спинами собственной электронной оболочки, т. е. обусловлены сверхтонким взаимодействием.

Можно указать ряд конкретных механизмов, вызываю­ щих появление сверхтонких полей иа ядрах.

1.Диполь-орбитальное взаимодействие. Движение электрона на орбите создает магнитное поле на ядре ана­ логично магнитному полю внутри витка с током. Это поле прямо пропорционально орбитальному моменту элек­ тронов 1 и обратно пропорционально кубу расстояния между ядром и электроном. Естественно, что электроны

вs-оболочке, т. е. с нулевым орбитальным моментом вклада,

вполе на ядре от орбитального движения не дают.

2.Диполь-спиновое взаимодействие. Механическому моменту электрона S соответствует магнитный момент — диполь p,s=g-|3BS (ßB — магнетон Бора, g — фактор спек­ троскопического расщепления). Магнитный диполь цв со­ здает поле в точке, где находится рассматриваемое ядро, равное приведенному в выражении (3.7), с заменой, ко­

нечно, ц(. на Причем г,- — расстояние между электро­ ном и ядром. Ядро находится в точке г=0. Приведенная формула справедлива лишь при условии, что электрон не попадает в ту область, где находится ядро. Это выпол­ няется для электронов, находящихся не иа s-оболочках. Заметим, что для S электронов диполь-спиновое поле равно нулю. Точно так же оно равно нулю и для других электронов, но только когда атом или ион находится в кубическом окру­ жении. Это аналогично выводу в магнитостатике о величине поля внутри однородно намагниченной сферы.

3. Контактное взаимодействие Ферми. Оно возникает в том случае, когда электрон попадает в область, зани­ маемую ядром. Задача об энергии взаимодействия здесь эквивалентна задаче о дипольном моменте в магнитной среде. Естественно, что вклад во взаимодействие Ферми дадут только s-электроны, так как вероятность нахожде­ ния в этой области других электронов равна нулю. Все

186

три типа взаимодействия для одного электропа і описы­ ваются гамильтонианом вида

где первый член в фигурных скобках описывает поле, вы­ зываемое током вследствие орбитального движения элек­ трона; второй и третий — поле, вызываемое магнитным диполем с магнитным моментом gßßS,-; член с дельта­ функцией — контактное сверхтонкое взаимодействие (ств).

Общее сверхтонкое поле представляет собой сумму средних значений оператора Гі‘ по всем электронам в ионе:

Для вычисления (3. 10) необходимо знать распределе­ ние электронной и спиновой плотности в атоме (т. е. вол­ новые функции ¥ ). Не будем подробно обсуждать эти расчеты, потому что имеется ряд обзоров на эту тему [28, 29]. Однако сделаем некоторые замечания о результатах. Для изолированных ионов с замкнутыми (полностью за­ полненными) электронными оболочками локальное сверх­ тонкое поле на ядре равно нулю. Незначительными диамагиитньши"эффектами мы пренебрегаем. Поле, обуслов­ ленное орбитальными моментами, равно нулю для ионов

в s-состояниях ( L = y ,li.=0). Такими являются ионы

типа Мн2+, Fe3+, Gd3+,’Eu2+ и т. д. Для них полный орби­ тальный момент равен нулю, и, таким образом, поля, созда­ ваемые различными электронами, за счет орбитального дви­ жения, компенсируют друг друга. Кроме того, поля от орби­ тальных моментов обращаются в нуль, если орбитальный момент иона полностью «заморожен». Эффект замораживания орбитального момента означает, что, если ион находится в состоянии, где орбитальное вырождение отсутствует, т. е. является орбитальным синглетом, среднее значение любой проекции вектора L равно нулю, т. е. <(ЬЛ>=<(Ь >=<Ъг>==0, но L2=T^0. Фактически обычно из-за примеси выше лежа­ щих’уровней, некоторая примесь орбитального момента присутствует (мерой Дслужит отклонение g-фактора от величины 2.0023). Вклад в сверхтонкое поле из-за диполь-

187

орбиталыіого взаимодействия для ионов с полти пол­ ностью замороженными орбитальными моментами не пре­ восходит десятков килоэрстед. Эта ситуация (или близкая к ней) часто имеет место для иоиов 3d группы (Ni2+, Gv3+). Но на ядрах редкоземельных ионов магнитные поля в ре­ зультате влияния орбитального момента достигают очень большой величины 10е—ІО7 э [5, 30].

Орбитальный момент редкоземельных ионов, находя­ щихся ие в s-состоянии, не заморожен, так как незапол­ ненные магнитные 4/-оболочки экранированы внешними электронными оболочками (5s, 6s и т. д.) и 4/-электропы сравнительно слабо взаимодействуют с кристаллическим полем. У многих редкоземельных ионов чисто синглетных орбитальных уровней не возникает, поэтому дипольорбитальный вклад играет преобладающую роль в созда­ нии поля на ядрах редкоземельных элементов. Причем величина поля достигает миллионов эрстед. Как уже упоминалось, второй и третий члеиы в выражении (3. 9а) дают ненулевой вклад в значение поля только при неку­ бической симметрии окружения рассматриваемого иона. Обычно эффект от этих членов невелик. Наибольшее зна­ чение для ионов Зй-группы имеет контактное сверхтонкое поле от целиком заполненных Is, 2s, 35-оболочек. Запол­ ненные s-оболочки индуцируют локальное поле на ядрах вследствие так называемого эффекта обменной поляриза­ ции, который заключается в следующем [29, 30]. Элек­ троны из s-оболочки испытывают обменные взаимодей­ ствия с Зй-электропами. Однако энергия этого взаимодей­ ствия зависит от того, направлен ли спин s-электропа параллельно или антипараллельно спину Зй-электронов. Так как электроны из разных оболочек с параллельными спинами стремятся сблизиться, а с антипараллельными — разойтись, то радиус внутренних (по отношению к 3d) s-орбит, на которых находится спин, параллельный 3dэлектронам, расширяется. Радиус орбит с электронами, имеющими противоположно направленный спин, умень­ шается. Благодаря этому плотность вероятности

188

то поле, создаваемое электроном со спином | , не компен­ сирует поле от спина | . Локальное магнитное поле вследствие обменной поляризации s-электронов может быть порядка сотен килоэрстед для ионов Зй-группы. Например, поля па ядрах Мп55 пув Мп2+ и Fe3 + имеют ве­ личину около 600 кэ в магнитных кристаллах при низких температурах.

В тех случаях, когда исследователя пе интересуют де­ тальные механизмыЦпроисхождеиия сверхтонкого поля на ядрах, удобно воспользоваться феноменологическим описанием сверхтонкого взаимодействия. Пусть полный электронный момент иоиа равен J. Тогда гамильтониан сверхтонкого взаимодействия с ядерным моментом I мо­ жет быть записан в виде [1, 28]

ния, если рассмотреть энергию взаимодействия магнит­ ного момента gjßßJ с магнитным полем, создаваемым ядерным ■магнитным моментом ул7іІ. Поле, создаваемое ядерным моментом Няд, пропорционально I и константе, которая может быть тензором пе выше второго ранга, так как связывает две векторпые величины. Тогда энер­ гия сверхтонкого взаимодействия должна иметь вид'7(3. 13). Связь между константой СТВ A j и параме­ трами отдельных электронов можно найти, приравняв матричные элементы <|Жоти|> и <|т/гІИСТІ,|>, гДе Нот» опре­ делено в (3. 10). Строгое обоснование и необходимые соотношения для А приведены в работах [1, 28].

В дальнейшем мы будем обсуждать преимущественно ЯМР на ядрах Мп55 и Fe57 для ионов Fe3+ и Мп2+, т. е. для ионов в s-состоянии. В этом случае J заменяется на полный спин S. Кроме того, в большинстве случаев можно считать сверхтонкое взаимодействие изотропным, тогда гамильтониан

189