книги из ГПНТБ / Физика магнитных диэлектриков

(интегрирование в (2. 157) производится по объему маг­ нетика, где М ■=£=0).

С другой стороны, термодинамический потенциал

Итак, равновесное значение намагниченности в задан­ ном внешнем магнитном поле определяется из условия минимума термодинамического потенциала (2. 159).

В частности, если намагниченность и поле Нв однородны, то можно рассматривать плотность термодинамического потенциала

Таким образом, основная задача феноменологической теории сводится к построению функции tp (М) (или функ­ ционала Ф (М (г)), если намагниченность неоднородна). В дальнейшем будут приведены коикретпые примеры кон­ струирования термодинамического потенциала tp (М). Од­ нако предварительно изложим некоторые сведения о тео­ рии фазовых переходов.

Теория Ландау фазовых переходов второго рода

Большинство фазовых переходов из парамаг­ нитного в магнитоупорядоченное состояние являются фа­ зовыми переходами второго рода. При таких переходах параметр порядка -і\ возникает в точке перехода не скач­ ком, но растет постепенно от нулевого значения в точке перехода. Для фазовых переходов второго рода харак­ терно то, что по обе стороны от точки перехода может существовать лишь одна из фаз — другая фаза не может

1ÜÜ

существовать даже как метастабильное состояние, т. е. невозможны явления типа переохлаждения или перегрева, имеющие место при фазовых переходах первого рода. Б чем причина этого различия? При фазовом переходе первого рода точка перехода — ничем не замечательная, случайная точка, в которой термодинамические потен­

Кюри, наоборот, состояние I метастабильно, а состоя­ ние II стабильно. Пусть состояния I и II отличаются значением некоторого «параметра упорядочения» тр Будем считать, например, что в фазе I 7) = 7)1=0, а в фазе II

71 = 7)2 Ѵ ^ О .

Природа фазовых переходов первого рода становится более прозрачной, если принять во внимание, что двум фазовым состояниям системы соответствуют два различных минимума термодинамического потенциала (при т]=7^=0 и при ті=Д2 7 ^ 0 ), рассматриваемого как функция от па­ раметра т] (при произвольных значениях тр т. е. в неравно­ весных состояниях).

Рассмотрим неравновесный термодинамический потен­

101

минимум глубже первого. Температура перехода, таким образом, является температурой, при которой оба мини­ мума равны между собой.

Совершенно иная ситуация имеет место при фазовом переходе второго рода. Поскольку каждая из фаз суще­ ствует лишь соответственно выше или ниже толки Кюри, то точка Кюри является особой точкой термодинамиче­ ского потенциала. Поэтому трудно, вообще говоря, де­ лать какие-либо априорные предположения о виде этой функции. Наиболее распространенная теория Ландау фазовых переходов второго рода строится следующим образом.

Рассмотрим область недалеко от точки перехода (вклю­ чая и самую точку перехода Тс). В этой области равно­ весное значение параметра упорядочения т) мало (или равно нулю). Поэтому достаточно исследовать свойства термодинамического потенциала (неравновесного) при ма­ лых значениях параметра ц. Термодинамический потен­ циал будет функцией от температуры, давления и пара­ метра т]: Ф (р , Т, т]). Дальнейшие рассуждения основы­ ваются на допущении, что особенности Ф (р , Т, tj) (как функции от т), Т и р) содержатся в достаточно высоких производных по т) (ниже потребуется, чтобы эти особен­ ности возникали не раньше пятой производной по '<]). Тогда при малых т] можно представить Ф (р, Т, т]) в виде некоторого полинома от тр Ограничиваясь членами до четвертого порядка, представим

Будем для определенности считать, что упорядоченная фаза (т] =7^= 0) соответствует более низким, а неупорядочен­ ная — более высоким температурам. В неупорядоченной

* Если бы щ (р , Т) равнялось нулю только при Т > Тс (р),

то (р, Т) была бы пеапалптическон функцией от р п Т.

102

показал [И], кроме того, что липейный член в выраже­ нии (2.161) всегда. отсутствует из-за соображений сим­ метрии. Итак, а1= 0. Далее, в неупорядоченной фазе термодинамический потенциал имеет минимум при г,=0 только при положительности коэффициента при if в (2. 161) а (Т, р) (при Т > Т0). В упорядоченной фазе минимум термодинамического потенциала находится при і\=^= 0, причем состояние с т]=0 не является даже метастабиль-

ского потенциала (2. 161) начинается с кубического члена.

Возможны две существенно различные ситуации.

1. аг (р, Т) не обращается тождественно в нуль, т. е. соображения симметрии не запрещают существование ку­ бического члена по т). Тогда система двух уравнений (2. 162) и (2. 164) определит «изолированную точку» Т = Т с и р =Рс в плоскости переменных (р, Т). Т. е. фазовый переход второго рода произойдет лишь при фиксирован­ ном давлении рс и фиксированной температуре Тс.

* В неравенствах (2. 163) важно лишь то, что а (р, Т) имеет разный знак по обе стороны от точки перехода. Поэтому, если бы 8наки обоих неравенств поменялись на противоположные, то пере­ ход сохранился бы, с той лишь разницей, что теперь упорядоченная фаза (тіет^О) была бы при более высоких, а неупорядоченная (т)в=0) — при более низких температурах.

103

2. Если по соображениям симметрии не может быть кубического члена в разложении (2. 161), то а3 (р , Т) = О, и остается лишь одно уравнение (2. 162), которое опреде­ ляет на плоскости (р , Т) линию фазовых переходов вто­ рого рода Тс=Тс(р)- Т. е. в этом случае в широком интервале давлений, при которых уравнение (2. 162) имеет вещественные положительные корни Т = Т с (р),* в системе будут происходить фазовые переходы второго рода, а температура перехода зависит от давления. Именно

второй случай (линия точек пе­ реходов Т —Тс \р)) представляет

Рис. 2.6. Зависимость неравновесного термодинамического потенциала Ф (Т, тр от параметра упорядочеппя т) при фазо­ вом переходе второго рода.

Ф определяется формулой (2. 166) и условиями

(2. 163), (2. 165).

интерес, и о таких ситуациях будет идти всегда речь ниже.

Итак, в системах, где возможен фазовый переход вто­ рого рода, термодинамический потенциал имеет вид

ф (р, Т , 7]) = Ф0 (р, Т) + у а (р, Т) 7)2 + \ Ъ(Р, Т) 7)4, (2. 166)

причем температура перехода Тс(р) определяется из вы­

(и фиксированном давлении) с аналогичными графиками для фазового перехода первого рода (рис. 2.5). Из рис. 2.6 видно, что при Т > Тс Ф имеет лишь один минимум при ті=0. Состояния с т) =f=0 при Т > Тс не существуют далее как метастабильные (нет минимумов при т|=4=0). При Г < Гс, наоборот, существуют только два вырожден­ ных минимума при 7]=+ т) (р, Т). В состоянии же с Т|= 0 имеется максимум термодинамического потенциала, так что при Т < Тс состояния с т)=0 не могут быть даже метастабильными.

* И выполняется неравенство (2. 165).

104

Сказанное позволяет песколько иначе сформулировать условие, определяющее точку фазового перехода. По­ скольку выше точки перехода Ф (-ф имеет при тр =0 ми­ нимум, а ниже точки перехода — максимум, то (32Ф/сСф) > > 0 при Т > Тс (р) и (<92ФId'if) < 0 при Т < Т С (р).

Следовательно, в самой точке перехода (Т = ТС(р))

Т, -г))

динамического потенциала в форме (2. 166) оно совпадает

(2. 168), которому соответствует именно минимум термо­ динамического потенциала, т. е. при котором

Прежде всего покажем, что в точке фазового перехода второго рода не меняются объем и энтропия системы (т. е. отсутствует теплота перехода AQ=TÂS, где АS — изме­ нение энтропии при переходе). Для доказательства не потребуется вычисления в явном виде равновесного зна­ чения -т]в (р , Т). Действительно, поскольку т]в определяется из условия (2. 168),

105

в точке перехода существуют, и притом непрерывны, первые производные от термодинамического потенциала по температуре и по давлению. С другой стороны, сохра­ нение плотности (ДУ =0) и отсутствие теплоты перехода (AQ =0) при фазовых переходах второго рода является экспериментальным фактом, и потому отсюда можно сде­ лать вывод, что первые производные от термодинамиче­ ского потенциала обладают сформулированными свой­ ствами.

Наконец, для сравнения с фазовыми переходами пер­ вого рода еще раз подчеркнем, что свойства AS =0 и АѴ =0 при фазовых переходах первого рода связаны с не­

для У). В отличие от величин S и У, являющихся первыми частными производными от равновесного термодинами­ ческого потенциала Фе, те термодинамические величины, которые выражаются через более высокие частные про-

106

изводиые от ,Ф0, претерпевают в точке перехода 7'с (р) разрыв.

Можно было бы получить формулу, выражающую этот разрыв, дальнейшим дифференцированием соотно­ шений (2. 171). Однако удобнее сначала определить из соотношения (2. 168) равновесное значение параметра •/]„ (р , Т) и затем, подставив его в выражение (2. 166), получить явное выражение для равновесного потенциала

Ф. (Р, Т).

В точке перехода, согласно (2.162), а (р, Тс (р)) =0. Если интересоваться только областью температур, близ­ ких к температуре перехода, то можно а (р , Т) разложить

причем, как это следует из неравенств (2. 163, 2. 165),

“ (р) > 0,

(2. 175)

Ь (р) > 0.

Тогда из условия (2.168) равновесное значение тр

і)„ = 0 при Т > Гс (р),

(2. 176)

Ъ = / - Т = Ѵ j [ Tz - T\ ПРЦ T < T G(p)

Таким образом, параметр упорядочения (в упорядочен­ ной фазе) при приближении к температуре перехода растет

107

Отсюда, например, для скачка теплоемкости при постоян­ ном давлении (с = -\-Т (dS/дТ) ) получаем

ГЛЭ2ФЛ ( д ° - Ф \ "1

и р = с р Іг с, - о - С Р Іт с + 0 ~ тс 1{дТ* )р~\дТ* ) р } т = Т с —

Т. е. теория Ландау предсказывает скачок теплоем­ кости, причем с больше (Дс^ОО ввиду (2.175)) со сто­

роны упорядоченной фазы. Аналогичным образом можно вычислить и изменение изотермической сжимаемости

Из сравнения (2. 179) и (2. 181) видно, что скачки сжи­ маемости и теплоемкости связаны между собой соотноше­ нием, содержащим только экспериментально измеримые величины:

1 ( dTc V’

(2Л82)

Еще более простое соотношение, не содержащее изме­ нения температуры перехода с давленном (dTc/dp), имеется

108

Флуктуация вблизи точки фазовых переходов II рода.

Ограниченность теории Ландау и теории молекулярного поля

Выражение типа (2. 166) для термодинамиче­ ского потенциала с линейным законом изменения (2. 174) коэффициента при квадратичном члене (а~ (Т—Тс)) уже встречалось при рассмотрении ферромагнитного фазового превращения в рамках теории молекулярного поля (см. выражение для свободной энергии (2. 116)). Таким обра­ зом, теория молекулярного поля эквивалентна теории Ландау фазовых переходов II рода.

Вместе с тем процедура перехода от точного гейзенбер­ говского гамильтониана (2. 101) it гамильтониану теории молекулярного поля (2. 102) указывает совершенно опре­ деленно на физическую природу такого приближения: пренебрежение флуктуациями намагниченности (§SJ. Не учитываются эти флуктуации и в теории Ландау (пара­ метр 7іявляется константой). Поэтому ясно, что эти теории тем лучше описывают физическую ситуацию, чем больше частиц взаимодействует с каждой выделенной частицей, что зависит от того, насколько велик радиус взаимодей­ ствия, ответствепиого за переход: чем больше этот радиус, тем ближе мгновенное поле к среднему и тем лучшими приближениями будут теории, пренебрегающие флуктуа­ циями.* Наилучшими объектами применимости теории Ландау являются поэтому сегнетоэлектрики, где ответ­ ственными за переход являются диполь-дипольные элек­

весьма неблагоприятная, поскольку ответственное за магнитное упорядочение обменное взаимодействие убы­ вает экспоненциально на расстояниях порядка межатом­ ных, и каждый магнитный ион взаимодействует практи­ чески лишь с небольшим числом своих ближайших соседей (магнитных). Существенно при этом еще и то, что теория Ландау, поскольку она оперирует с разложением термо­ динамического потенциала по параметру упорядочения

* Детально эти вопросы применительно к ферромагнетикам и сегнетоэлектрикам исследовались в работах В. Г. Вакса, А. И. Лар­ кина, С. А. Пикина [14].

109